キラルな遷移金属錯体の触媒的不斉合成法の開発と応用

手性过渡金属配合物的催化不对称合成研究进展及应用

• 批准号: 13J02743
• 负责人: 荒江 祥永
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013 至 2014
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J02743/
• 关键词: 面不斉; 不斉閉環メタセシス; 不斉遷移金属錯体; メタロセン; モリブデン; クロム; ジルコニウム; メタセシス; 触媒的不斉合成

本研究は、「面不斉」を有する遷移金属錯体を触媒的に不斉合成することと、得られる光学活性体の応用研究を目的としている。本年度は、「面不斉(π-アレーン)クロム錯体」、「面不斉メタロセン」の触媒的不斉合成法の開発と応用に取り組んだ。以下に詳細を示す。(π-アレーン)クロム錯体については、以前報告している(Angewandte Chemie International Edition, 2012年, 51巻, 2951-2955頁)面不斉錯体の応用研究を行った。前述の論文では、「不斉閉環メタセシス反応」を利用して、架橋構造を有する面不斉(π-アレーン)クロム錯体の触媒的不斉合成を達成している。また、得られる光学活性体が不斉配位子として有用であることも報告している。そこで、本年度の研究では、面不斉架橋(π-アレーン)クロム錯体の不斉配位子としての特性を調べた。その結果、ロジウム触媒による1, 4-あるいは1, 2-付加反応、パラジウム触媒によるアリル位アルキル化反応において、非常に有用な配位子として作用することを見出した。また、この錯体はホスフィンーオレフィンで金属中心に配位する不斉二座配位子として、作用していることも明らかにした(the Journal of the American Chemical Society, 2015年, 136巻, 9377-9384頁)。面不斉メタロセンについては、これまでに報告している手法をさらに拡張し、面不斉ジルコノセンの触媒的不斉合成に取り組んだ。インデニル配位子上に2つのメタリル基とシクロペンタジエニル配位子上に1つのビニル基を有するジルコノセン基質に対して、「不斉閉環メタセシス反応」を行うと、光学活性な面不斉架橋ジルコノセンの触媒的不斉合成が可能であることを見出した。また、得られる光学活性面不斉ジルコノセンが、ZACA反応において不斉触媒能を有することを示した。

The purpose of this study is to study the synthesis and application of optically active materials. This year, the development and application of catalyst synthesis method of "surface modification" and "surface modification" were selected. Details are shown below. (π-$>(Angewandte Chemie International Edition, 2012, No. 51, pp. 2951-2955) The above paper aims to realize the synthesis of catalyst by using the bridge structure and the closed loop reaction. The optically active species is not a ligand. This year's research is aimed at adjusting the properties of the ligand of the complex. As a result, the 1,4-ligand interaction between the catalyst and the 1,2-ligand interaction between the catalyst and the ligand is very useful. The coordination of the metal center with the bipartite ligand is not possible (the Journal of the American Chemical Society, 2015, No. 136, pp. 9377-9384). In addition to the above, the catalyst composition of the catalyst can also be used. The synthesis of the optically active surface of the catalyst is possible due to the existence of a "closed loop" reaction on the substrate and the existence of a "closed loop" reaction on the substrate. The optical active surface of ZACA can also be used as a catalyst.

项目成果

Synthesis and Characterization of Benzo [b.] phosphoteroceno Derivatives

苯并[b.]磷酸三茂衍生物的合成与表征

• 发表时间: 2013
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Masamichi Ogasawara;Sachie Arae Susumu Watanabe;Velusamy Suhborayan;Hiroyasu Sato;Tamotsu Takahashi
• 通讯作者: Tamotsu Takahashi

不斉メタセシス反応を利用して遷移金属錯体の「ユニークな」不斉を制御する-「面不斉/軸不斉」を有する機能性分子の触媒的不斉合成を目指して-

利用不对称复分解反应控制过渡金属配合物的“独特”手性 - 旨在催化不对称合成具有“平面/轴向手性”的功能分子 -

• 发表时间: 2015
• 作者: T. Kadoya;M. Ashizawa;T. Higashino;T. Kawamoto;S. Kumeta;H. Matsumoto;and T. Mori;荒江祥永
• 通讯作者: 荒江祥永

Catalytic Enantioselective Control of P-Stereogenic Center by Mo-Catalyzed Asymmetric Ring-Closing Metathesis on(η^6-Arene)chromium Platform

(η^6-芳烃)铬平台上钼催化不对称闭环复分解对P-立体中心的催化对映选择性控制

• 发表时间: 2014
• 作者: M. Ogasawara;S. Arae;Y.-Y. Tseng;R. Ikehata;W.-Y. Wu;T. Takahashi;K. Kamikawa
• 通讯作者: K. Kamikawa

不斉閉環メタセシス反応による面不斉架橋ジルコノセンの触媒的不斉合成と不斉触媒反応への応用

不对称闭环复分解反应催化不对称合成平面不对称桥联二茂锆及其在不对称催化反应中的应用

• 发表时间: 2014
• 作者: 大槻太毅;N. L. Saini;溝川貴司;大田由一;辛埴;岡崎浩三;藤森淳;鳥山達矢;小西健久;太田幸則;下舜生;工藤一貴;野原実;小笠原 正道・荒江 祥永・渡邉 進・小穴 彩香・中島 清彦・高橋 保
• 通讯作者: 小笠原 正道・荒江 祥永・渡邉 進・小穴 彩香・中島 清彦・高橋 保

Catalytic Preparation of Planar-Chiral Functional Metallocenes by Asymmetric Ring-Closing Metathesis and Their Applications

不对称闭环复分解催化制备平面手性功能茂金属及其应用

• 发表时间: 2014
• 作者: Ogasawara;M.; Arae;S.; Watanabe;S.; Oana;A.; Nakajima;K.; Takahashi;T.
• 通讯作者: T.