ユニークな反応化学種と有機リン化合物との特異な反応の開発および機能性分子の創製

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我々は前年度，5価のベンゾホスホールを有するo-アルキニルアリールベンゾホスホール類縁体を用いた環化異性化反応において，2種類の全く異なるキラル多環式複素環化合物が得られるという興味深い知見を得た．また，リン原子上のカルコゲンの種類に応じて，得られる生成物の選択性が変化することも見出した．本年度は，これらの反応のさらなる条件検討を行うとともに，不斉触媒反応開発への展開を検討した．まず，カルコゲンの異なる基質について反応性を精査したところ，ベンゾホスホールオキシドを有する基質は，スルフィドやセレニドをカルコゲンとする基質に比べ，顕著に低い反応性を示すことがわかった．次に，不斉触媒反応への展開を目指しo-アルキニルアリールベンゾホスホールスルフィドとキラル塩基触媒との反応を検討した．その結果，中程度の立体選択性ではあるものの，環化生成物はいずれも光学活性体であることを確認した．また，上述の反応とは別に，3価有機リン化合物の強い求核性を利用した反応開発にも取り組んだ．まず，o-アルキニルアリールホスフィンを基質とした分子内環化異性化反応を検討したところ，我々がこれまでに報告してきた分子内環化反応とは異なるユニークな反応性を示すことを明らかにした．すなわち，これまで報告してきた分子内環化異性化反応では，いずれも触媒を必要とするのに対して，本反応は，無触媒で進行するという興味深い知見を得た．この反応性の違いは，ホスフィン部位の強い求核性に由来するものだと考え，次に，これを利用した分子間反応への拡張を検討することとした．その結果，o-アルキニルナフトールとトリフェニルホスフィンを塩基触媒存在下作用させたところ，付加生成物が得られることを確認した．さらに，これらの反応で得られる生成物のいくつかは，ソルバトクロミズムを示すユニークな化合物であることもわかった．