高周期シクロブタジェンジアニオン種を基軸とした遷移金属錯体の創成及びその反応性

基于高周期环丁二烯二阴离子物种的过渡金属配合物的制备及其反应性

• 批准号: 13J01209
• 负责人: 伊藤 佑樹
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013 至 2014
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J01209/
• 关键词: 有機化学; シクロブタジェンジアニオン; 遷移金属錯体; ピラミダン; 鉛; アンチモン; 配位子; 構造; シクロブタジエンジアニオン; ゲルマニウム; スズ

高周期14族元素からなる配位子として有する遷移金属錯体は高いHOMOと低いLUMOを有することから、これまでにない特異な遷移金属触媒への展開が期待できる魅力的な合成ターゲットである。本研究は、シクロブタジエンジアニオンの骨格元素を全てゲルマニウムで置き換えたテトラゲルマシクロブタジエンジアニオンを鍵反応剤とした新規な遷移金属錯体の創成を指向したものである。昨年度は、これまで問題となっていたメタルハロゲン交換反応の抑制するため、炭素原子5つからなる四角錐型分子「ピラミダン」の高周期14族元素類縁体とも見なすことができるテトラゲルマシクロブタジエンジアニオンのゲルマニウム及びスズ塩の合成に成功し、その電子状態について明らかにした。この化合物は、基礎化学的に極めて重要な興味深い化学種であるばかりでなく、シクロブタジエンジアニオンとスズカチオンという有機化学的な側面とシクロブタジエンのスズ及びゲルマニウム錯体と言う無機化学的な側面を備えており、その解明によってより遷移金属錯体の化学の理解にも繋がることが考えられる。そこで、本年度は「ピラミダン」の電子状態の解明を目的に頂点により高周期な鉛やアンチモンを導入したプルンバ及びスチバピラミダンを合成した。また、X線結晶構造解析によってそれらの構造を決定すると共に、各種スペクトル測定、理論計算を駆使してピラミダンの電子状態を明らかにした結果、ゲルマニウム及びスズ塩同様、四員環骨格炭素と頂点の鉛やアンチモン結合のイオン性が高いことを明らかにした。

High cycle 14 group elements か ら な る ligand と し て have す る migration metal misprinted は high い HOMO と low い LUMO を have す る こ と か ら, こ れ ま で に な い specific な migration metal catalyst へ の expand が expect で き る charm な synthetic タ ー ゲ ッ ト で あ る. は, this study シ ク ロ ブ タ ジ エ ン ジ ア ニ オ ン の bone element を full て ゲ ル マ ニ ウ ム で buy き in え た テ ト ラ ゲ ル マ シ ク ロ ブ タ ジ エ ン ジ ア ニ オ ン を key anti 応 tonic と し た new rules な migration metal misprinted の chuang cheng を pointing し た も の で あ る. Yesterday annual は, こ れ ま で problem と な っ て い た メ タ ル ハ ロ ゲ ン exchange the 応 の inhibit す る た め, carbon atoms 5 つ か ら な る four pyramid type molecular "ピ ラ ミ ダ ン" の 14 high cycle race element class try body と も see な す こ と が で き る テ ト ラ ゲ ル マ シ ク ロ ブ タ ジ エ ン ジ ア ニ オ ン の ゲ ル マ ニ ウ ム and び ス ズ salt の synthetic に し success Youdaoplaceholder0 そ electronic state に ら て て brightness ら に に た た. は こ の compounds, basic chemical に め て important interests deep い な chemical kind で あ る ば か り で な く, シ ク ロ ブ タ ジ エ ン ジ ア ニ オ ン と ス ズ カ チ オ ン と い う organic chemistry な profile と シ ク ロ ブ タ ジ エ ン の ス ズ and び ゲ ル マ ニ ウ ム misprinted と said う な を side of inorganic chemistry え て お り, そ の interpret に よ っ て よ り migration This is an error in the understanding of <s:1> chemistry <e:1>. Youdaoplaceholder0 繋がる 繋がる とが とが とが test えられる. そ こ で, this year's は "ピ ラ ミ ダ ン" の electronic state の interpret を purpose に vertex に よ り high cycle な lead や ア ン チ モ ン を import し た プ ル ン バ and び ス チ バ ピ ラ ミ ダ ン を synthetic し た. ま た, X-ray crystal structure analytic に よ っ て そ れ ら の tectonic を decided す る と に, a total of ス ペ ク ト ル measurement and theoretical calculation of を 駆 make し て ピ ラ ミ ダ ン の electronic state を Ming ら か に し た results, ゲ ル マ ニ ウ ム and び ス ズ salt with others, four ring bone carbon と vertex の lead や ア ン チ モ ン combining の イ オ ン が high い こ と を Ming ら か に し た .

项目成果

ピラミダンの合成、構造及び物性

金字塔形的合成、结构和物理性质

• 发表时间: 2013
• 作者: T.Mizumoto;Y.Matsuoka ;Y.Mizumura;T.Tanimori;H.Kubo;A.Takada;S.Iwaki;T.Sawano;K.Nakamura;S.Komura;S. Nakamura;T.Kishimoto;M.Oda;S.Miyamoto;T.Takemura;J.D.Parker;D.Tomono;S.Sonoda;K.Miuchi;S.Kurosawa;伊藤佑樹
• 通讯作者: 伊藤佑樹

Spirobis(pentagerma[1.1.1]propellane): A Stable Tetraradicaloid

• DOI: 10.1021/ja401650q
• 发表时间: 2013-05-08
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Ito, Yuki;Lee, Vladimir Ya.;Sekiguchi, Akira
• 通讯作者: Sekiguchi, Akira

Tetrakis(di-tert-butylmethylsilyl)digermene: Synthesis, Structure, Electrochemical Properties, and Reactivity.

四（二叔丁基甲基甲硅烷基）二锗烯：合成、结构、电化学性质和反应性。

• DOI: 10.1002/hc.21165
• 发表时间: 2014
• 期刊: Heteroatom Chemistry
• 影响因子: 0.3
• 作者: Vladimir Ya. Lee;Kiera McNeice;Yuki Ito;Akira Sekiguchi;Natalie Geinik;James Y. Becker
• 通讯作者: James Y. Becker

Pyramidanes: Insights into Non-Classical Bonding Nature.

金字塔：对非经典键合性质的见解。

• 发表时间: 2014
• 作者: Y. Ito;T. Meguro;V. Ya. Lee;A. Sekiguchi,
• 通讯作者: A. Sekiguchi,

ピラミダン:合成、構造及び物性

金字塔：合成、结构和物理性质

• 发表时间: 2014
• 作者: 伊藤佑樹;Lee;V. Ya.;関口章
• 通讯作者: 関口章