基于高杂同催化剂的手性/非手性单体序列可控共聚合及机理研究

批准号:
21774119
项目类别:
面上项目
资助金额:
64.0 万元
负责人:
刘新立
依托单位:
学科分类:
B0109.高分子合成
结题年份:
2021
批准年份:
2017
项目状态:
已结题
项目参与者:
李川阳、陈劲进、王田田
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中文摘要
聚乳酸是可生物降解高分子材料最重要的一类代表,但其自身存在脆性、降解不可控、功能单一等不足。通过共聚改性可丰富此类聚合物链结构,然而共聚单体聚合反应速率差异较大,聚合物链结构难以有效调节进而改善材料性能。如何实现此类共聚物微观结构的有效调控,是目前面临的关键问题。本项目拟将金属有机催化剂对手性丙交酯优异的立构控制能力拓展到手性/非手性单体共聚合及序列调控领域:设计侧臂具有不同空间/电子效应的一系列高杂同稀土金属有机催化剂,利用催化剂和手性单体协同产生的链端控制效应增大非手性单体的插入率,进一步通过催化剂侧臂的改变调节共聚单体的相对反应速率,实现共聚物序列结构的有效调控;研究不同结构手性/非手性单体适用范围,完善聚合物序列调控规律;发展功能化非手性单体及特色单体,结合调控规律制备新型功能高分子及可控降解新材料。本项目将为序列可控开环聚合提供新方法,为共聚改性及开发功能材料提供新手段。
英文摘要
As a representational biodegradable polymer materials, polylactic acid (PLA) has been obtained a great attention and development. The deficiency of uncontrolled-degradation, poor hydrophilic property, uncomplicated function,etc. need to be improved by copolymerization method. However, as the different reactivity ratios of two comonomers, the achievement of the sequence-regulated polymerization with precise microstructure of polymer chain is crucial for resolving these problems. This program will share an advantages of high stereo-controlled capability originated by metal catalyst to a chiral/achiral monomers copolymerization and their sequence controlled research. A series of rare-earth metal based catalysts with various substituents on side arm together with a different structural cyclic esters will be designed and synthesized. Taking advantage of high chain-end control effect arising from the synergy between catalyst and chiral monomer, the related reactivity ratio of chiral and achiral comonomers will be controlled by the steric/electric effects of substituents on catalyst. The match of different structural comonomers will be researched and the effectual role for instructing the sequence controlled copolymerization will be established. The functional achiral monomers and distinctive monomers will be developed for building functional polymers or controlled-degradation materials, by means of the sequence controlled polymerization role. This project will provide a new method for sequence controlled ring-opening polymerization and present a solution for modified copolymerization and developed new materials.
基于本项目所要解决的关键问题(如何将立体选择性催化剂对手性单体聚合的立构控制能力转化为对非手性单体聚合的调控能力,并进一步实现对手性/非手性单体共聚合的序列控制能力),我们取得了一系列的成果:.1. 杂同催化剂催化旋光丙交酯L-LA与环状碳酸酯TMCR共聚时,非手性的TMCR相当于另一种光学纯的LA(D-LA),使得kTL≈kLT>kTT,得到无规共聚物。当使用没有选择性的催化剂时相应的序列结构也消失。这开创了一种使用立体选择性催化剂催化不同手性单体与非手性单体共聚来调控共聚物序列的新方法。.2. 进一步分别选用高杂同选择性和高全同选择性的铝配合物催化丙交酯(LA)与功能化碳酸酯(MAC)的共聚合,成功制备了从无规到近似嵌段结构的4种具有不同微观结构的共聚物。当使用杂同选择性配合物催化L-LA与MAC共聚时,得到了无规共聚物(rL-LA = 0.217,rMAC = 0.578)及梯度共聚物(rrac-LA/rMAC = 0.584/2.478)。当使用全同选择性配合物催化L-LA和MAC共聚时,得到了近似嵌段的结构(rL-LA/rMAC = 2.035/0.112)及形成了楔形共聚物(rrac-LA/rMAC = 1.619/0.283)。共聚物的微观结构是由催化剂的选择性、活性和共聚单体的配位能力等因素共同决定的。.3.通过本项目开发的“立体选择性催化剂调控共聚物序列分布”方法,我们进一步成功制备了无规、锥形和两嵌段三种序列的丙交酯和官能化碳酸酯共聚物。我们发现降解速率与共聚物序列密切相关:无规共聚物poly(L-LA-ran-MCC) > 锥形共聚物poly(rac-LA-tap-MCC) > 两嵌段共聚物PLLA-b-PMCC,首次证明了共聚物的降解速率受主链中连接点的数量控制(L-C ≈ C-L > C-C > L-L)。降解产物为乳酸、2,2-二羟甲基丙酸和CO2,它们也是制备单体的原料。.利用本项目我们建立了序列结构-聚合物性能的有效关联;经由共聚物的微观序列结构调控拓展材料性能,制备先进材料。
期刊论文列表
专著列表
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专利列表
Synthesis of ultraviolet absorption polylactide via immortal polymerization of rac-lactide initiated by a Salan-yttrium catalyst
萨兰钇催化剂引发消旋丙交酯永生聚合合成紫外吸收聚丙交酯
DOI:10.1007/s10118-018-2050-x
发表时间:2018-02
期刊:Chinese Journal of Polymer Science
影响因子:4.3
作者:Zhao Wei;Li Chuanyang;Wu Chunji;Liu Xinli;Mou Zehuai;Yao Changguang;Cui Dongmei
通讯作者:Cui Dongmei
Sequence controlled copolymerization of lactide and a functional cyclic carbonate using stereoselective aluminum catalysts
使用立体选择性铝催化剂进行丙交酯和功能性环状碳酸酯的顺序控制共聚
DOI:10.1039/c9py00424f
发表时间:2019
期刊:Polymer Chemistry
影响因子:4.6
作者:Hua Xiufang;Liu Xinli;Cui Dongmei
通讯作者:Cui Dongmei
Copolymerization of Lactide and Cyclic Carbonate via Highly Stereoselective Catalysts To Modulate Copolymer Sequences
通过高立体选择性催化剂共聚丙交酯和环状碳酸酯来调节共聚物序列
DOI:10.1021/acs.macromol.7b02696
发表时间:2018-01
期刊:Macromolecules
影响因子:5.5
作者:Liu Xinli;Hua Xiufang;Cui Dongmei
通讯作者:Cui Dongmei
Alkaline earth metal complexes stabilized by amidine and guanidine ligands: synthesis, structure and their catalytic activity towards polymerization of rac-lactide
脒和胍配体稳定的碱土金属配合物:合成、结构及其对外消旋丙交酯聚合的催化活性
DOI:10.1039/c8dt01434e
发表时间:2018
期刊:Dalton Transactions
影响因子:4
作者:Liu Na;Liu Bo;Cui Dongmei
通讯作者:Cui Dongmei
Step-Growth Coordination Polymerization of 5-Hydroxymethyl Furfural with Dihydrosilanes: Synergistic Catalysis Using Heteroscopionate Zinc Hydride and B(C6F5)3
5-羟甲基糠醛与二氢硅烷的逐步生长配位聚合:使用异杂环磷锌和 B(C6F5)(3) 的协同催化
DOI:10.1002/anie.201903800
发表时间:2019-08-12
期刊:ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
影响因子:16.6
作者:Li, Chuanyang;Wang, Lingfang;Cui, Dongmei
通讯作者:Cui, Dongmei
稀土配合物法合成立构规整星型聚丙交酯及其共聚物
- 批准号:20904051
- 项目类别:青年科学基金项目
- 资助金额:21.0万元
- 批准年份:2009
- 负责人:刘新立
- 依托单位:
国内基金
海外基金
