煤催化加氢热解与合成气原位甲烷化耦合制富甲烷气的化学基础

从气化炉上段喷入粉煤，利用下段产生的高温高压合成气为热载体和氢源，将煤加氢热解生成富甲烷热解气的同时原位生成担载特定组分的热解活性半焦，热解活性半焦催化气氛中的合成气甲烷化和焦油加氢裂解，实现煤炭气化、加氢热解、焦油裂解和合成气甲烷化四类反应的过程及热量耦合来制富甲烷气，减轻后续甲烷化单元负荷。以此为目标，深入研究煤催化加氢热解过程中甲烷的生成特性，认识催化剂前驱体在煤热解过程中与煤/半焦的作用规律，揭示热解活性半焦催化焦油加氢裂解和合成气甲烷化的规律及其作用机理，考察粗合成气中典型组分对煤热解、合成气甲烷化和焦油加氢裂解过程的影响规律及机理。项目的研究有助于拓宽煤加氢热解和加压流化床气化技术的利用途径，丰富合成气在碳/炭基材料上的催化转化内容。

从气化炉上段喷入粉煤，利用下段产生的高温高压合成气为热载体和氢源，将煤加氢热解生成富甲烷热解气的同时原位生成热解活性半焦，热解活性半焦催化气氛中的合成气（气化炉下段生成）甲烷化和焦油加氢裂解，实现煤炭气化、加氢热解、焦油裂解和合成气甲烷化四类反应的过程及热量耦合来制富甲烷气，减轻后续甲烷化单元负荷。以此为目标，深入研究煤加氢热解过程中甲烷的生成特性，认识粗合成气中典型组分与煤/半焦的相互作用规律，揭示热解活性半焦催化合成气甲烷化的规律及其作用机理，考察粗合成气中典型组分对煤热解和合成气甲烷化的影响规律及机理。具体来说，系统考察了H2、CO、CO2以及混合气氛（H2/CO/N2、H2/CO2/N2）下煤快速热解过程中CH4生成逸出的规律，研究了温度、压力、气氛及其浓度对CH4生成特性的影响。在此基础上通过各气氛下半焦的物理化学特性对比及脱挥发分后的半焦再加压热解特性的研究，初步获得了粗合成气中典型组分对煤/半焦上化学键断裂的影响因素并推知各气氛作用的机理。以此为依据，对处理量4吨/时多段床气化装置的热解段进行了设计和建设。主要的结论如下：（1）CO对煤热解过程中甲烷的生成的影响与温度有关：600℃前，极性的带有孤对电子的CO吸附在半焦表面和孔道内，容易诱发煤表面和煤结构中苯环的开裂及侧链、脂肪链和醚键的断裂，从而生成较多的自由基，稳定了煤热解生成的碎片，使挥发分和CH4生成和逸出量增大；700℃后CO歧化反应生成的积碳附着在半焦孔道周围，导致半焦表面积和孔容减少而碳含量增加，同时抑制了挥发分和甲烷的逸出；（2）低于700℃，CO2对热解过程甲烷的生成几乎没有影响。高于700℃时CO2在半焦上解离吸附后残留的C(O)与CO2气化反应产生的新生活性碳，均可作为新增活性位引发与其相连键的断裂，破坏含H结构，产生更多的H•自由基。这些都促进了芳环的开裂及侧链、脂肪链和醚键的断裂，导致CH4的生成逸出量增大；（3）半焦存在条件下，粗合成气气体成分间的水煤气变换反应及其逆反应、CO歧化反应、CO甲烷化反应、CH4重整反应均对甲烷的生成产生重要影响：如特定条件下，CO甲烷化反应对甲烷生成的贡献大于煤热解本身；高温下水煤气变换逆反应较二氧化碳甲烷反应较易进行，对甲烷生成影响较大。（4）4吨/时多段床气化炉产品气甲烷含量可到7%。

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