特异性化学吸附及分子内C-C键选择性断键对碳水化合物催化制备乳酸作用机制研究
结题报告
批准号:
21908009
项目类别:
青年科学基金项目
资助金额:
23.0 万元
负责人:
王新承
依托单位:
学科分类:
B0811.生物质转化与轻工制造
结题年份:
2022
批准年份:
2019
项目状态:
已结题
项目参与者:
--
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中文摘要
生物质基碳水化合物催化转化为乳酸及其衍生化学品是当前研究的热点。但受非均相催化剂表面扩散及吸附限制,碳水化合物难以与活性中心高效接触,且分子内C-C键断键位置极易受催化条件影响,副反应多,导致碳水化合物催化转化过程面临传质效率低、选择性差等难题。基于胺与活性羰基缩合生成席夫碱的反应机制,本项目提出构建氨基功能化介孔聚合离子液体催化体系,通过氨基键合策略及催化剂亲/疏水效应强化传质,利用金属阴离子交换或氨基螯合作用整合金属活性中心,促进金属活性位点与化学吸附态反应物的高效接触,将特异性化学吸附及金属中心的催化作用结合起来,构建仿酶型催化作用体系,以实现碳水化合物的高效转化。本课题尝试提出了吸附态葡萄糖分子直接发生C3-C4键断键生成三碳糖的反应机理,并拟采用原位光谱学及同位素标记核磁共振等技术揭示糖分子特异性吸附及C-C键选择性断键机制,为设计开发生物质转化的高效催化剂提供新的思路和方案。
英文摘要
Catalytic conversion of carbohydrates derived from biomass to lactic acid and its derivatives is a hot point of recent researching. Limited by the surface diffusion and adsorption, carbohydrates can hardly contact efficiently with catalysts’ active sites. Moreover, the intramolecular C-C bond cleavage is so sensitive to catalysis conditions that side reactions tend to occur. Therefore, the conversion of carbohydrates suffers from low mass transfer efficiency and low selectivity. Based on the condensation mechanism of amine and active carbonyl group to Schiff base, this project is trying to establish amino functionalized mesoporous polymerized ionic liquids catalysed systems. Mass transfer could be enhanced by both amino bonding strategy and the hydrophilic/hydrophobic effect of catalyst. The metal anion exchange or amino chelation methods can be used to integrate metal active centres to facilitate the contact with chemisorbed reactants. In this way, an enzyme-like catalytic system was constructed by integrating the specific chemisorption and the catalysis of metal sites, achieving highly efficient conversion of carbohydrates. The project tentatively proposed a reaction mechanism that the chemisorbed glucose could break into triose sugars directly through C3-C4 bond cleavage. In addition, in-situ spectroscopy and isotope labelling nuclear magnetic resonance technique would be used to reveal the specific chemisorption and the selective intramolecule C-C bond cleavage mechanism of sugars. The current study could serve as a good example for the further design of improved catalysts for biomass conversion.
生物质高效转化制备化学品是改善环境质量、发展循环经济的有效途径之一。生物质分子内C-C键断键位置极易受催化条件影响,副反应多,导致转化过程传质效率低、选择性差等。本项目基于胺与活性羰基缩合生成席夫碱的反应机制,提出了通过氨基键合策略及催化剂亲/疏水效应强化传质,构建仿酶型催化作用体系的方案。主要结果为:(1)设计制备了氨基化离子液体、及聚合离子液体改性Sn-β分子筛催化剂,成功用于碳水化合物催化转化制乳酸(酯)的反应,在水中,催化剂用量10 wt%,140 °C时,在1 min内,果糖转化率即可达到72%,葡萄糖选择性63.8%,甘露糖选择性7.3%,而在甲醇体系中反应6 h,乳酸甲酯收率能够达到60%以上。(2)制备了Sn改性氧化铌催化剂,结合催化剂表征及性能评价对制备工艺进行了优化。在160 ℃,DHA浓度0.1 M,催化剂质量75 mg,反应40 min,乳酸收率高达99.8%。(3)制备了强酸性聚合离子液体,在无溶剂条件下,该催化剂能够高效催化山梨醇脱水制异山梨醇。在催化剂用量10 wt%、140 ℃、6 kPa的条件下,异山梨醇收率可达94%。发现氨改性能够有效提高酸化强度,而铌酸根的存在则能够稳定H+离子,提高活性组分的分散性,从而提高了催化剂性能。(4)制备了磷酸铌双功能催化剂,在水体系中,可将纤维素直接催化转化为异山梨醇。在3 MPa H2压力下,200 ℃反应24 h可获得47 %的异山梨醇收率。(5)酸改性Nb2O5催化山梨醇连续化脱水制异山梨醇,在150 °C下反应3 h,异山梨醇的产率达到84.1%,山梨醇完全转化。(6)锡硅复合氧化物催化山梨醇脱水制异山梨醇,使用5倍于Sn-Si催化剂量的2.5 M硫酸在60 ℃下酸化3 h可得到催化活性最高的SO42-/Sn-Si催化剂,在150 ℃下反应1 h,即可使山梨醇完全转化,得到18.45%的1,4-失水山梨醇及73.25%的异山梨醇收率。采用原位红外光谱学技术探究了催化作用机理,揭示了糖分子特异性吸附及C-C键选择性断键机制。培养硕士研究生3名,发表SCI论文4篇,北大核心论文3篇,申请国家发明专利3项,授权并转让1项,参加学术会议3次,很好地支撑了本单位学科建设,项目成果对新型固体酸催化剂的开发及应用有着重要的参考意义。
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One‐pot Catalytic Conversion of Cellulose to Sorbitol and Isosorbide over Bifunctional Ni/TaOPO 4 Catalysts
双功能 Ni/TaOPO 4 催化剂一锅催化转化纤维素为山梨醇和异山梨醇
DOI:10.1002/slct.202200341
发表时间:2022-07
期刊:ChemistrySelect
影响因子:2.1
作者:Yuchen Wu;Minyao He;Xuefei Liu;Xincheng Wang;Yongji Song;Cuiqing Li;Shanshan Liu;Long Huang
通讯作者:Long Huang
DOI:10.3969/j.issn.1000-8144.2021.09.015
发表时间:2021
期刊:石油化工
影响因子:--
作者:郭佳星;李通;王新承;宋永吉;黄龙;李翠清
通讯作者:李翠清
Sequential dehydration of sorbitol to isosorbide over acidified niobium oxides
山梨醇在酸化氧化铌上连续脱水生成异山梨醇
DOI:10.1039/d1cy00326g
发表时间:2021-04-16
期刊:CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY
影响因子:5
作者:Guo, Jiaxing;Song, Yongji;Li, Cuiqing
通讯作者:Li, Cuiqing
DOI:10.3390/catal10010043
发表时间:2019-12
期刊:Catalysts
影响因子:3.9
作者:Wang Xincheng;Zhao Fenghe;Huang Long
通讯作者:Huang Long
DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2021.06.023
发表时间:2021
期刊:现代化工
影响因子:--
作者:郭艳;许传芝;王嘉;牛建中;郭佳星;王新承
通讯作者:王新承
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