铁矿石对微囊藻毒素催化水解机理研究

It is believed that the oxidative degradation of microcystin (MCs) is an effective technique. However, these traditional oxidative methods base on the reactive oxidizing species cannot differentiate C-C、C-H bonds of MCs from the coexisting natural organic matters and the efficiency of selective oxidation is very low. Here we choose natural iron mineral(NIM) with special composition, crystal plane and spin state of Fe to achieve the selective-catalyticly hydrolyze the most toxic peptide of MCs structure. Utilizing NMR, LC-MS and isotope labeling experiments to analyze and compare with hydrolysis products of MC-LR peptide from seveal kinds of NIM with defined composition, crystal plane and spin state of Fe, to determine the fracture mechanisms(hydrolysis or oxidation) and attack sites(18O、2H source). Combining ESR, in-situ IR, MS and ESR, we could trace the selectivity and activity of Fe lewis aicd and the photoactive molecule produced from surface modification agent during nucleophilic hydrolysis of MCs polypeptide process. From these experiment results, we initiate to the feasibility of catalytic hydrolysis mechanism of MCs polypeptide bonds using NIM.

水中微污染如微囊藻毒素（MCs）的消除目前认可的方向是氧化降解，但传统的以活性氧自由基为基础的方法不能区分共存着的大量天然有机物和MCs的C-C、C-H键因而效率甚低。本项目利用天然铁矿石（NIM）具有特殊的组成、晶面和Fe的自旋状态等性质，实现对MCs中最具生物毒性的多肽键选择性催化水解。利用同位素(H218O, D2O, 18O2)标记技术、液质联用(LC-MS)和核磁共振（NRM），通过对比几类组成、晶型和Fe自旋状态确定的天然铁矿石（表面）对MC-LR的肽键水解产物，捕捉MC-LR的断裂方式（水解or氧化）和进攻位点（18O、2H的来源），同时结合原位红外光谱(In-situ FTIR)、穆斯堡尔光谱仪 (MS)以及电子顺磁共振(ESR)，重点考察光活化提升Fe路易斯酸性和表面修饰剂产生光酸对MCs多肽亲核水解的选择性和活性。从机理上初步搞清楚NIM作为催化水解MCs多肽键的可行性

由蓝藻代谢产生的生物大分子微囊藻毒素（MCs）是一种强烈肿瘤促进剂, 目前认可的消除技术是氧化降解,但传统的以活性氧自由基为基础的方法不能区分共存着的大量天然有机物和MCs的C-C,C-H键因而效率甚低.本项目利用同位素(H218O, D2O)标记技术,液质联用(LC-MS)和核磁共振(NRM),通过对比12种化学组成和晶型确定的天然铁矿石（表面）对MCs的肽键水解产物,结合原位红外光谱(In-situ FTIR)和电子顺磁共振(ESR),重点考察其表面Fe路易斯酸性和羟基/羧基的布鲁斯特酸碱对MCs多肽亲核水解的选择性和活性.得到以下重要结果:1. 以MCs单元结构谷氨酸为探针，证明了水解底物MCs选择性脱羧的可能性.2.采用微电子扫描探针分了12种天然铁矿石的化学组成, 以MCs二肽单元（D-丙氨酰-L-亮氨酸）为探针,对其水解催化效率进行了测定,筛选到6种具有相对优良活性天然铁矿石用于MCs的水解,发现其羟基类铁矿石（粘土）,碳酸盐类铁矿石（地开石,菱铁矿）,氧化物铁矿（磁赤铁矿,褐铁矿）和硫化物类铁矿（黄铁矿）这四类水解催化机理各不相同,这除与表面Fe路易斯酸性有关外,推测还与其表面性质（吸附）和布鲁斯质子酸性有关.3.选择四大类铁矿石做吸附剂,以有机染料和天然有机质作为吸附底物,深入研究铁矿石表面的吸附特性,发现矿石表面铁位点能瞄定大分子有机物发生金属配位作用从而实现吸附.4.采用原位红外技术,结合同位素示踪技术重点分析黄铁矿和粘土这两种矿石对MCs的水解催化机理,发现黄铁矿溶水后产生的羟基自由基会直接导致MCs降解.菱铁矿表面适量地铁离子发挥了路易斯酸性可能选择性定位MCs谷氨酸基团上羧基,同时其表面碳酸根离子作为布鲁斯特碱能接受H+从而发生选择性水解.综上所述,本项目对不同类型铁矿石的化学组成和表面吸附特性进行了研究,分析了其表面酸和碱位点对水解催化效率的影响,重点考察了对MCs的水解催化机理。

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