自支撑生物质基衍生硬碳负极材料的构筑、微结构调控及其储钠机制

Hard-carbon materials are considered as one of the most promising sodium-storage anode, however, some issues like low initial coulombic efficiency and controversial sodium-storage mechanism directly hinder the practical application for sodium-ion batteries. The structure and morphology of carbon play important roles on the electrochemical sodium-storage behavior. In natural world, woods possess unique morphology and abundant pore structure, the specific supporting structure can avoid utilizing conventional binders and conductive additives for electrode, resulting in improved capacity and loading rate of active materials. In this project, proper woods are selected as precursor to prepare free-standing hard-carbon materials. To start with optimizing processing method of precursor, doping single atom (N, P, B, S) and polyatom, the composite construction and microstructure modulation of free-standing hard-carbon materials are built and modulated via introducing metallic oxide (Fe3O4, etc.), graphene and soft-carbon (carbonized petroleum pitch, polypyrrole and polyaniline, respectively). By analyzing the electrochemical performance and charge/discharge mechanism of above materials, the influence rules of micro-structure, morphology, synergistic effect of composite on electrochemical performance are revealed, and the analysis approaches of controversial sodium-storage mechanism are illuminated, which would lay a theoretical foundation for advanced sodium-ion battery anode design and electrochemical performance modulation.

硬碳被认为是最理想的储钠负极材料之一，但存在首次库伦效率较低、储钠机制有争议等问题，直接影响了钠离子电池的实用化进程。碳材料的微观结构和形貌在电化学储钠中起着重要的作用。自然界中的木材具有独特的形貌和丰富的孔结构，其特有的支撑结构使电极材料避免使用粘结剂和导电剂，提高了活性物质的容量和负载率。本项目选择适宜的木材作为制备自支撑硬碳前驱体，从材料的掺杂处理、复合结构设计两方面入手，通过对前驱体处理方法的优化、单原子（N、P、B、S）与多原子掺杂，引入金属氧化物（Fe3O4，等）、石墨烯、软碳（石油沥青、聚吡咯、聚苯胺分别碳化）实现对自支撑生物质衍生硬碳复合物的构筑及微结构调控。综合分析上述材料的电化学性能及充放电机理，揭示复合物的微观结构、形貌、协同效应等对其电化学性能的影响规律，阐明尚存争议的储钠机制可能的辨析途径，为新型钠离子电池负极材料的设计与电化学性能调控奠定理论基础。

构建可实用化钠离子电池的关键是建立低成本、高效储钠负极体系。碳基负极材料由于廉价、循环性能稳定的特点，被广泛应用于锂离子电池中。但是钠离子难以与传统石墨类材料形成稳定的插层化合物，从而导致其储钠容量较低，难以推广使用。硬碳材料独特的微观结构使其作为钠离子电池负极材料有很大的研究前景。但由于硬碳结构在不同的处理条件下展现不同的纹理特征，如碳层间距、碳层的完整性、微孔结构等，这些因素会造成其储钠性能的差异，并产生了有争议的储钠机制，由此可能造成对材料合成的误判，制约了高性能储钠碳材料的发展。故研究硬碳材料及其复合材料的储钠机制有重要的理论意义和实际应用价值。本项目以生物质为基体构建生物质衍生硬碳，通过改变热解条件、掺杂非金属元素和复合金属化合物等方法来改善硬碳材料的储钠性能，并探索其最佳配比及储钠机制，揭示了提高硬碳储钠性能的普遍性规律，为生物质的高附加值利用提供了一种新途径。主要结果如下：（1）通过控制热解温度研究了碳化温度对硬碳中石墨微晶尺寸、孔隙、杂原子和缺陷的影响规律，并采用原位和非原位TEM测试获得硬碳的储钠机制，为“吸附-插层”储钠机制提供理论依据；（2）探究杂原子（O，N，S，P）对硬碳储钠性能和机理的影响，通过理论计算发现，杂原子掺杂可以有效改善碳材料的电化学活性，降低钠离子扩散阻力，并发现不同类型官能团对钠离子的吸附能力不同，调节官能团类型可以显著改善硬碳材料储钠能力；（3）进一步构建硬碳/软碳复合材料，发现结构无序的硬碳和结构有序的软碳复合形成的异质结构可以有效提升复合材料脱嵌钠离子的循环稳定性，同时采用非原位表征手段和电化学分析技术揭示了这种异质结构的储钠机制。总体上，本项目的研究不仅为钠离子电池硬碳负极材料的制备提供了新途径，也为后续的研究提供了理论依据。在本项目的资助下，相关研究成果共发表SCI收录论文18篇，培养博士生2名，硕士生2名。

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