酸碱双功能分子筛高效催化Henry反应的微观协同作用机制研究

Acid-base bifunctional catalyst is a novel material developed in recent years. The acid and base groups that are antagonistic coexist peacefully in the same support, which can achieve a special catalytic effect through synergy where either single functioned material is not able to have. However, present studies mainly focus on the synthesis of material and the evaluation of catalysis effect. A systematic study on the local structures of acid and base groups on atomic and molecular level is absent for a long time. The acid-base synergic catalysis mechanism has not been revealed so far. In this study, the acid-base intensity, distribution, structure and spatial proximity of acid and base groups in bifunctional molecular sieves will be investigated by various 1D and 2D solid-state NMR methods in combination with quantum chemical calculations. The acid and base synergy effect will be correlated to their catalytic performances in Henry reaction. Moreover, the in-situ NMR technique through isotope enriched probe molecules will be employed to explore the intermediates and products on the surface of acid-base bifunctional catalysts. The theoretical calculations will be performed to demonstrate thetransition-state structures, active sites and catalytic pathways of the Henry reaction. This project will promote the study of acid-base bifunctional catalysts from macroscopic to microscopic aspects and thus could give deeper insights into the understanding of the key scientific questions such as the relationship between structure and performance of the acid-base bifunctional catalysts and their synergetic catalytic mechanism, so as to help to design and synthesize more efficient acid-base bifunctional catalysts.

酸碱双功能催化剂是近年才出现的一种高性能催化材料，它在同一个材料中同时保持了酸性和碱性基团，利用协同催化效应实现单一功能基团所不具备的效果。已有研究主要集中在材料的制备和催化反应考察等宏观方面，而对酸碱基团在原子分子尺度上的微观结构缺乏系统研究，其协同作用催化机理仍然不清楚。本项目拟采用多种一维、两维固体核磁共振方法结合量子化学计算，揭示酸碱功能基团在双功能分子筛中的酸碱强度、分布、结构和相互距离，并将其与催化Henry反应的性能相关联；同时采用同位素富集探针分子的原位NMR技术，探测酸碱双功能催化剂表面的反应中间体和产物，结合量化计算揭示催化Henry反应的过渡态结构、活性位点与反应路径，从而将酸碱双功能催化剂的研究从宏观推向微观，以加深人们对酸碱双功能催化剂的结构与性能之间关系、酸碱协同催化机理等关键科学问题的认识，为设计合成更加高效的新型酸碱双功能催化剂提供帮助和理论依据。

酸碱双功能化催化剂，由于酸和碱基团各自固定在特定的位置，不能完全自由接触，因而可以保留其各自的酸碱特性，使其可以催化一些同时需要酸和碱来催化的特殊反应。在本项目中我们利用实验和理论相结合的方法研究了酸碱双功能介孔SBA-15材料催化苯甲醛与硝基甲烷的Henry反应的机理。研究表明(1)当在胺丙基基团距离较近处存在的酸性Si-OH基团时，该酸性基团可以通过氢键作用共同活化反应物CH3NO2分子，形成中间体后再去进攻苯甲醛分子，导致整个反应路径中各种物种的能量均有所降低，反应能垒远低于仅含有碱性基团的分子筛和酸碱官能团距离较远无法形成协同催化作用的酸碱双功能分子筛。(2)酸碱双功能催化剂上酸碱基团强度也会对Henry反应活性的影响。对于纯碱性SBA-15，增强碱强度对反应活性的影响不大。而对于具有酸碱协同作用的酸碱双功能分子筛，碱性强度增强可以明显降低反应所需活化能。但是酸性基团的酸强度并不是越大越好，弱酸性的-Si-OH催化剂比强酸性的-COOH催化剂的活性好一些。(3)合成了同时具有Lewis酸和Brönsted酸性位的锆功能化和磺化的SBA-15材料，将其用于催化葡萄糖合成5-羟甲基糠醛的反应，发现其性能要高于仅含有Brönsted酸或Lewis酸的SBA-15。实验和理论结果表明，由于磺酸基团与反应性物质之间形成的氢键可以很好地稳定过渡态，使得该锆功能化和磺化催化剂上两种不同的酸性位起到了很好的协同催化作用，这和前面酸碱双功能催化剂通过氢键作用稳定反应物分子的作用类似。(4)利用量化计算系统地研究了多种酸性沸石催化剂上丙烯消除的反应机理,发现在直接机理中，丙烯消除的反应活性随着分子筛酸强度的增加而增加。而在间接机理中，具有中等酸度的催化剂是活性最高的。此外，反应路径的选择还与固体催化剂的孔径有关，间接机理优先在具有较大孔的沸石内发生。(5)系统地研究了酸性分子筛的拓扑结构对丙烯二聚反应机理的影响，研究表明在四种不同结构的分子筛（ZSM-5， BEA， MCM-22以及MOR）中，MCM-22上丙烯二聚反应的催化活性最高，这是由于MCM-22分子筛孔径大小与反应的中间体匹配性最好，反应的活化能降低。同时，在孔径较大的HBEA, HMCM22 和 HMOR分子筛上，分步机理和协同机理存在竞争。但在孔径较小的HZSM-5分子筛上，丙烯二聚反应更易按照分步机理进行。

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