手性富碳大环化合物阻转异构体的合成、调控及超分子化学研究
批准号:
92156009
项目类别:
重大研究计划
资助金额:
70.0 万元
负责人:
龚汉元
依托单位:
学科分类:
超分子化学
结题年份:
2024
批准年份:
2021
项目状态:
已结题
项目参与者:
龚汉元
中文摘要
手性物质的研究是当代化学的核心内容。合成富碳材料(如富勒烯、碳纳米管、石墨烯(炔)等)中精确裁剪的特定大环基元片段即富碳大环分子,被认为是采取自下而上策略,合成具有特定结构和功能的富碳分子材料的重要物质基础。上述领域交叉融合,手性富碳大环分子的研究成为热点,但发展目前面临以下问题:(1)缺乏特定手性异构体选择性合成方法的探讨和手性相关超分子化学性质探究;(2)该类大环结构和性能的调控手段及规律的探究尚待发展;(3)交叉学科领域应用报道有限。本项目提出构筑系列具有非对映阻转异构体的刚性手性环芳烃类富碳大环化合物,利用合成方法调控,结合简便的外部刺激(如加热)手段,探究新型手性富碳大环化合物非对映和对映阻转异构体的手性选择性合成和相互转化及其规律。进一步探究利用上述不同手性异构体构建扩展π体系手性拓扑异构体,开展手性分子识别和手性超分子自组装探究,并开发其在智能材料和信息工程等交叉领域的应用。
英文摘要
Chiral material study is the core of current chemistry. The study of tailor made macrocyclic fragments in carbon-rich materials (e.g., fullerenes, carbon nanotube, grapheme or graphyne, etc.) stimulate interests in different fields. These macrocycles (named as carbon-rich macrocycle herein) were considered as the important material basis to achieve carbon-rich molecular materials with special structures and properties via bottom-up approach. The combination between chirality and carbon-rich macrocycle induces chiral carbon-rich macrocyle study as a hot research filed. There are still some science-related issues in the chiral carbon rich macrocycle as shown below: (1) the selective synthetic methodology to obtain single chiral isomer of carbon-rich macrocyle, and related chiral supramolecular chemistry exploration are still limited; (2) after the generation of the maclocycls directly from the synthesis, the structure/property regulation strategies and their rules are lacking;(3) the usability exploration in the interdisciplinary research area is under development. In this proposal, novel rigid cycloarene macrocycle with non-canonical atropisomers was designed. In this proposal, novel rigid chiral cycloarene macrocycle with non-canonical atropisomers was designed. The study combines the selective synthetic methodology and the facile regulation strategies (such as heating) and related rules. Both could induce diastereoselective and/or enantioselective chiral non-canonical atropisomers and their transformation. Furthermore, the chiral macrocycles with different isomers could be used for the construction of expanding carbon-rich structures with different chiral topology via post-modification strategy, chiral molecular recognition, and supramolecular self-assembly with special chirality and related properties. Moreover, the usability of these chiral macrocycles in the interdisciplinary research area (e.g., smart materials and information technology) would be developed.
本项目聚焦于手性富碳大环分子的设计、合成及其交叉领域应用,全面完成了预定研究目标,并取得了一系列创新性成果。研究内容涵盖以下三个主要方向:(1)新型富碳大环分子的设计、合成与阻转异构研究。项目成功合成了多种具有刚性结构的手性富碳大环分子及其阻转异构体。如通过片段偶联策略结合溶剂和温度调控,实现了环间苯类富碳大环(OC-4)不同阻转异构体的选择性合成和可控热诱导转化,并通过机械分离及单晶解析确认了异构体转化中间体的结构,进一步阐明了相关动力学和热力学规律。这一研究揭示了大环阻转异构体的生成和转化机制,为手性大环分子的结构性能调控提供了全新思路。(2)扩展π体系富碳分子构筑与孔缺陷调控。以新型富碳大环分子为构筑基元,采用“自下而上”的策略构建了扩展π体系的手性纳米石墨烯分子,并实现了孔缺陷的精准调控。如通过六苯并并苯(HBC)引入孔缺陷,成功合成了单孔和双孔缺陷的扩展螺烯分子ED7H和EN5H,发现孔缺陷的增加促使分子螺旋角增大、分子间π-π堆积减弱及溶解性提高。更使分子表现出罕见的双态发光(DSE)特性,为其在光电功能材料领域的应用提供了重要潜力。(3)手性物质的交叉领域应用探索。项目进一步探讨了手性富碳大环及其衍生物在信息技术和光电材料中的应用潜力。如成功合成了以咔唑为核心的氮杂螺烯分子和包含十五苯并[9]螺烯核心单元的手性纳米石墨烯EP9H。EP9H在近红外区域(600-900 nm)表现出优异的圆偏振发光(CPL)性能,glum值高达0.045,BCPL值达304 M⁻¹ cm⁻¹,为高性能手性光电材料的开发提供了重要参考。.项目期间共发表SCI论文15篇,包括JACS(2篇)、Nature Commun.(2篇)和ACIE(4篇),并申请中国发明专利1项。人才培养方面,培养博士研究生7名,其中4人已取得博士学位;培养硕士研究生7名,其中1人已取得硕士学位;博士后研究人员1名,已达到出站标准。这些成果不仅推动了手性富碳大环化学的理论发展,也为光电功能材料、手性光学器件及超分子化学领域提供了坚实基础。
含氮杂环卡宾(NHC)前体基元的新型手性大环化合物(CM-NHCH+)的设计、合成和超分子化学研究
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批准号:21971022
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项目类别:面上项目
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资助金额:65.0万元
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批准年份:2019
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负责人:龚汉元
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依托单位:
含多个氮杂环卡宾(NHC)基团的新型大环化合物与非金属战略元素(硼,硅,磷)加合物的研究
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批准号:21672025
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项目类别:面上项目
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资助金额:30.0万元
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批准年份:2016
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负责人:龚汉元
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依托单位:
富含氮杂环卡宾前体基元的大环化合物的设计、合成及在二氧化碳固定化中的应用研究
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批准号:21472014
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项目类别:面上项目
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资助金额:90.0万元
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批准年份:2014
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负责人:龚汉元
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依托单位:
国内基金
海外基金