典型多官能团醛酮化合物大气非均相反应过程的环境模拟研究

As with the fast-developing economy and urbanization, it is can be found that the heterogeneous reactions are more and more important in urban environment pollution. Polyfunctional aldehyde and ketone compounds (PAKCs) are the products and intermediates of the atmospheric chemistry reactions of VOCs, which are easily attracted into mineral particles. However, the heterogeneous reaction mechanisms of PAKCs are less investigated. Therefore, it is necessary to systematically investigate the heterogeneous reactions of PAKCs on mineral particles. By means of theoretical approach, the goals of the research are as follows: (i) to find a reasonable theoretical method to model the adsorption mechanism, transformation and heterogeneous reactions of PAKCs; (ii) to specify which species is more easily absorbed onto the mineral particles surface, and the relationship of competition; (iii) to study the law of PAKCs adsorption mechanisms onto various atmospheric mineral dusts; (iv) to explore the effect of various reactive species and particles on the transformation and reaction mechanism and kinetics of PAKCs; (v) to clarify the contribution of heterogeneous reactions of PAKCs on the particle-phase and the possibility of the formation of secondary organic aerosols. The success of the project would provide new research ideas and theoretical evidences for the transformation and reaction mechanism and kinetics of PAKCs in real atmospheric environment, and it is also very important to understand the global atmospheric pollution, climate change and biogeochemical cycle process.

多官能团醛酮化合物是众多挥发性有机物大气光化学反应的重要中间产物，其大气非均相反应可影响大气迁移转化、颗粒物性质及二次有机气溶胶的生成等。因此，本项目拟采用理论化学计算手段，对典型多官能团醛酮在矿物颗粒物表面的吸附机理及大气非均相反应机制开展环境模拟研究。利用量子化学和分子动力学等多种理论化学计算方法和软件相结合的手段，探索最接近实际大气环境的理论模型。明晰吸附机理，探讨多官能团醛酮、活性物种与水分子之间的竞争吸附关系。探明非均相反应降解途径与机理，定量阐明产物分布及其对大气颗粒相的贡献，阐释多官能团醛酮转化形成SOA的非均相反应可能性，同时阐明该类反应对颗粒物性质(如反应活性和吸湿性等)的改变和影响。本项目的成功实施可以为醛酮化合物在大气环境中的化学反应机制提供理论佐证和基础数据，也对探讨全球大气污染、气候变化和地球化学循环等过程均具有非常重要的意义。

羰基化合物(CCs)是挥发性有机物(VOCs)中重要的组成部分，多官能醛酮化合物往往具有较高的大气反应活性，对二次有机气溶胶(SOA)的形成具有重要贡献。此外，其也极容易吸附到大气中广泛存在的矿物颗粒物表面，进而发生非均相化学反应影响其的大气迁移和转化。因此，非常有必要研究多官能醛酮化合物在矿物颗粒物表面的吸附机理及其大气非均相反应机制。首先本项目采用理论化学手段系统研究了乙醛、丙酮和乙酸甲酯在TiO2表面的吸附机理、丙烯醛与SiO2大气非均相混合反应机理和光氧化反应机制。研究结果表明，乙醛、丙酮与乙酸甲酯主要通过羰基O与表面Ti的吸附模式吸附于TiO2表面，特别地，乙醛还可以通过羰基 C原子与表面O原子成键，羰基O原子与表面Ti原子成键，从而形成一个鞍状结构。而丙烯醛在SiO2上吸附的主要吸附模式也是羰基吸附模式。且丙烯醛的存在增加了矿物颗粒物表面的活性位点，使无机物更容易与矿物颗粒物混合。矿物颗粒物的存在也会影响丙烯醛的光氧化机制。研究表明，SiO2改变了丙烯醛的光氧化机理，即由气相中的羰基H提取反应为主，改变为OH自由基加成至羰基C上为主。从而改变了丙烯醛光氧化主要产物及其后续归趋，进而影响大气环境。其次还对乙二醛与Al2O3非均相成核机制进行了研究，乙二醛很容易通过与表面形成O-H键吸附于Al2O3表面上，表面上的水分子会通过占据表面活性点位降低乙二醛的吸附能力。表面上存在的水分子越多，乙二醛在表面上就越容易发生水合反应。本项目揭示了多官能醛酮化合物在矿物颗粒物表面的吸附机理及其大气非均相反应机制，探索了矿物颗粒物对多官能醛酮化合物大气反应、循环、归趋、迁移转化的影响，更阐明其形成SOA的可能性。对于探讨全球大气污染、气候变化和地球化学循环等过程均具有非常重要的意义。

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