基于催化途径的硫炭复合材料的原位构筑及其锂硫电池正极性能

The present project provides a new concept to design high performance carbon based lithium-sulfur cathode material. Nitrogen-rich mesoporous carbons with controlled porosity and nitrogen chemical state will be synthesized and then used as metal-free catalysts for direct oxidation of H2S to elemental sulfur. The forming sulfur will be in-situ deposited on the carbon framework in the form of atomic sulfu, allowing the formation of unique and homogenous sulfur@ nitrogen-rich mesoporous carbons nanocomposites for lithium-sulfur cathode materials. The main research contents are including: preparation and structural design of nitrogen-rich mesoporous carbons for metal-free catalytic oxidation of H2S; the role of the nitrogen chemical state and the porosity on the catalytic oxidation of H2S; the control of the physical state of sulfur and its content in the nanocomposites via the reaction conditions; the structure-dependent capacity,power density and cycling ability of the nanocomposites; the synergistic effect of porosity and nitrogen chemical state on the improving the electrochemical activity and the cycling performance. In conclusion, the unique sulfur@carbon nanocomposites could capture the inherent economic value of waste themselves from H2S removal indsutry. And moreover, their intrinsic structure benefits could provide new implications for designing advanced sulfur/carbon composites for lithium-sulfur batteries.

拟制备并结构设计富氮中孔炭，协同利用孔隙限域空间和氮的非金属催化活性，直接催化氧化H2S至单质硫并原位沉积于材料孔壁，构筑出新型硫炭纳米复合材料，进而研究其作为锂硫电池正极材料的电化学特性。通过对富氮中孔炭的孔隙结构和氮掺杂化学状态的理性设计，研究其非金属催化氧化硫化氢本征，阐明孔隙结构和表界面化学在催化过程中的角色，进而控制产物硫在孔内形成及分布特征；结合催化反应条件控制硫在孔内分布状态及总量，并通过应用条件（电流密度、锂的进入和脱出）反馈修正，进而揭示容量、功率以及循环性能对硫炭复合材料结构最佳适配原则；研究掺杂氮的界面作用和孔隙的限域效应对硫及其放电产物吸附稳定作用，探讨二者对抑制硫"穿梭"效应和"孤岛"效应的贡献机制，协同硫在孔内高度分散的物理状态，综合提升硫炭复合材料的电化学活性、库伦效率及循环性能，最后归纳总结材料的表界面和孔隙结构与非金属催化活性剂及能量存储的构效关系。

本项目以富氮中孔炭的结构定向设计-非金属催化氧化硫化氢-脱硫产品的锂硫电池正极应用为研究主线，串联了环境保护和新能源存储两大前沿领域研究，在高效催化氧化有害毒气硫化氢的基础上，将脱硫产品变废为宝，开发了高性能锂硫电池正极材料。首先以廉价的苯酚、甲醛和三聚氰胺为前驱体，纳米二氧化硅溶胶为骨架支撑，通过溶胶-凝胶反应，制备出孔结构和氮含量(0-12 wt. %)可控的富氮中孔炭。系统地研究了氮掺杂对中孔炭各项物理化学性质，包括微晶结构、表面碱性、抗氧化性、电导率等的影响。结果显示，氮掺杂能够显著提高中孔炭的表面碱性，同时适量的氮掺杂(4-8 wt. %)能够改善中孔炭的抗氧化稳定性和导电性。所制备的富氮中孔炭能在室温下直接催化氧化硫化氢气体至单质硫，无其它副反应产生。富氮中孔炭的非金属催化活性与氮掺杂量直接相关，氮掺杂含量越高，富氮中孔炭的非金属催化活性越强。进一步研究表明，吡啶氮是主要的催化活性位。由于富氮中孔炭不含金属等其他催化活性物质，仅靠本身的孔隙结构和表面化学性质脱硫，因而通过CS2即可实现脱硫剂的再生。此外，与熔融浸渍法相比，H2S催化氧化法生长的单质硫以“自下而上”层层生长的方式均匀紧密地包覆在中孔炭的纳米骨架上，不会发生硫颗粒的团聚和炭载体内部孔道的堵塞，从而充分发挥富氮中孔炭对聚硫化锂的限域作用，同时提高正极材料的电子传导。另外，氮原子对硫及其化合物具有强烈的化学吸附作用，能进一步抑制聚硫化锂的穿梭效应，因此适量氮掺杂可以提高硫正极的电化学性能。本项目实现了富氮纳米孔炭材料的功能导向制备，为硫化氢的安全高效净化和锂硫电池正极材料的开发奠定了理论基础，在环境净化和清洁能源方面均具有重要意义。该项目已按计划完成，材料各项性能均已达到预期指标。

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