Eu2+掺杂复杂发光材料中基质配位环境调控电子能级结构和发光性质的从头计算研究

The performance of Eu2+-doped luminescent materials is to a large degree determined by the energy level positions of the 4f ground state and the lowest energy 5d excited state of Eu2+ relative to the top of host valence band or the bottom of the host conduction band. This project focuses on Eu2+-doped complex systems with the existence of codoping with other ions, multiple-site occupation, or nearby defects. Using the periodic density functional theory-based supercell calculations, we will first obtain the stable local structure of Eu2+ and the energy position of the ground-state 4f level relative to the top of the host valence band. Based on this, we will construct Eu-centered clusters embedded in the host crystal, on which the wave function-based configuration interaction and second-order many-body perturbation theory plus spin-orbit calculations are performed to obtain the relative energies of the ground-state 4f and the excited-state 5d levels. In this way, the relative energy levels of localized 4f and 5d states of Eu2+ and the host band structure are correlated with its coordination environment. By applying the method to a series of typical Eu2+-doped complex luminescent materials, we will analyze structural and electronic factors influencing the relative energy-level positions, in order to further understand the physical mechanisms responsible for the tuning of Eu2+ 5d luminescence properties through tailoring its local environment. This study will provide important clues to predict the optical properties of Eu2+-doped materials from the chemical composition and atomic structure of the host crystal, accelerating the development and performance optimization of new rare-earth-activated optical materials.

稀土Eu2+离子掺杂材料发光性能在很大程度上取决于其4f基态和最低5d激发态与基质价带顶或导带底之间的相对能级位置。本项目针对存在其他离子共掺杂、多种可能格位占据或近邻缺陷的Eu2+掺杂复杂体系，设计采用基于周期性杂化密度泛函理论的超单胞模型计算获得Eu2+离子稳定局域结构和4f基态相对于基质能态能级位置，以此为基础构造以Eu2+离子为中心镶嵌团簇，进行基于波函数的组态相互作用加二级微扰修正及自旋-轨道耦合相对论计算，得到4f基态和5d激发态能级相对位置，从而将Eu2+离子的局域电子态和基质能态之间的相对能级位置与其配位环境联系起来。将该方法应用于一系列典型Eu2+掺杂复杂结构发光材料，分析影响能级相对位置的结构和电子方面原因，深入理解改变配位环境调控5d发光性质的物理机制。本研究将为从基质化学组成和结构出发预测Eu2+掺杂材料发光性质提供理论线索，促进新型稀土发光材料的设计和性能优化。

稀土掺杂固体发光在现代光学材料和信息科技众多领域中扮演着重要的角色。在稀土二价离子中，关于Eu2+离子掺杂材料发光性质的实验研究最为充分，从其最低4f65d激发态能级到4f7(8S7/2)基态的5d-4f发光跃迁，谱带宽，强度大，寿命短，改变基质材料可具有很宽的谱带调整范围，覆盖整个可见光谱区域，因此常被应用于新型固态照明、长余辉、平面显示等材料的开发和应用。然而，在多数Eu2+掺杂应用发光材料中，通常存在多格位占据、电荷补偿、无序占据等复杂情况，采用传统实验手段难以获得发光性质与配位环境之间关联的清晰认识，采用经验理论模型，也只能给出定性初步分析，无法给出定量结果。.本项目主要研究内容是通过从头计算途径研究Eu2+掺杂发光材料在出现上述复杂情况下4f-5d跃迁能量与配位环境之间的变化关系。设计采用基于周期性密度泛函理论的固体缺陷计算获取Eu2+离子稳定局域结构，以此为基础构建Eu2+离子为中心的从头计算模型势镶嵌团簇，对其进行基于波函数的全组态空间自洽场加二级多体微扰及自旋-轨道耦合相对论(CASSCF/CASPT2/SO)计算，得到4f和5d能级能量和跃迁强度，从而将Eu2+离子4f-5d跃迁与配位环境联系起来。.我们已经对系列Eu2+掺杂复杂结构发光材料进行了从头计算，考察了Eu2+占据格位局域原子结构对4f-5d跃迁的影响，诠释实验结果，弄清了影响4f-5d跃迁的结构和电子方面原因。例如，（1）设计构建发光中心-导带-缺陷理论模型，通过速率方程组稳态近似分析推导得到解析公式，成功解释了Eu2+掺杂K2BaCa(PO4)2材料中观测到的发光零淬灭现象；（2）首次报道采用多组态相互作用方法（CASSCF/CASPT2/SO）获得低对称体系（SrAl2O4）中掺杂Eu2+离子4f65d1激发态能级，明确发现绿光和蓝光发射分别来自于占据在较小Sr2和较大Sr1格位上的Eu2+离子；（3）采用基于组合化学模型的密度泛函理论计算，通过考虑温度效应的玻尔兹曼占据几率分析，获得Eu2+离子在K2BaCa(PO4)2、NaAlSiO4、K2HfSi3O9、Rb3YSi2O7等体系中各种阳离子格位的占据比例，诠释发光性质。本项目研究为从基质材料化学组成和结构预测掺杂Eu2+发光性质提供理论线索,促进新型Eu2+掺杂发光材料的设计和发展。已在国外重要学术刊物上发表论文30篇。

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