稀土介导的一氧化氮捕获和显色识别机制及其生物化学意义

稀土资源绿色开采和应用中的安全性，尤其是稀土作为药物以及通过植物吸收进入食品的安全性评估是人们十分关注的问题。鉴于稀土和氮氧化物对动植物生长均表现出对浓度依赖的两面性，本项目重点研究稀土水杨酸酯配合物介导下的氮氧化物捕获、吸收、显色识别机理及其生物化学意义。为此，开展了稀土与水杨酸酯衍生物的溶液配位化学和固体配合物的合成与结构表征、溶液中稀土配合物与一氧化氮或氮氧化物之间的相互作用规律和反应热力学及动力学、一氧化氮及氮氧化物的捕获和显色识别方法、稀土配合物与硝酸盐和亚硝酸盐的反应性、稀土配合物对氨基酸受氮氧化物硝化和亚硝化反应的钝化作用等研究工作。固体配合物结构分析和稀土滴定水杨酸酯过程中的紫外可见光谱结果表明水杨酸酯与稀土的配位能力弱，但在酯和醇等有机溶剂中，可以形成稀土水杨酸酯配位化合物；配合物的形成能力随镧系元素原子序数的增大而增大，钇处于重稀土范围；配合物的形成能力随水杨酸酯中酯基空间位阻的增加而减弱。在中性和弱碱性条件下可形成由九个稀土离子和十个羟基、十六个水杨酸酯分子构成的多核固体配合物；用初始速率法测定的反应级数对于钇、水杨酸酯和一氧化氮分别为2、2和1；显色反应速度和反应程度与配合物的形成能力成正比，证明配位作用在显色反应中起着重要作用；正是由于稀土与水杨酸酯的配位促进了一氧化氮的氧化并形成三氧化二氮聚集体或配合物，呈现出特征的蓝绿色。利用这一显色反应，提出了氮氧化物的显色识别与测定和含氮氧化物废气的处理新方法；与此同时，稀土水杨酸酯配合物又具有硝酸和亚硝酸还原酶功能，可将硝酸根或亚硝酸根还原成三氧化二氮并被稀土稳定，显蓝绿色。而铁、铜的配合物只能将硝酸根还原为二氧化氮，并与水杨酸酯发生自由基硝基化反应；稀土水杨酸酯配合物与硝酸盐、亚硝酸盐反应形成三氧化二氮并稳定显色的特征也可用于硝酸根的测定；另外，由于稀土稳定三氧化二氮的亚硝基化能力弱，可以有效降低生物体内蛋白质被氮氧化物亚硝化和硝化而受损的程度。因此，稀土药物的存在可以降低亚硝酸盐的毒性，而铁和铜没有这一功能。这些研究结果对于发展氮氧化物和稀土化学，理解其生物化学意义非常重要。鉴于食物中广泛存在水杨酸酯类似物以及硝酸根、亚硝酸根等成分，本项研究对于说明稀土和水杨酸酯的药用功能具有非常重要的意义。