ZrNxOy成分和结构变化对涂层耐蚀性和导电性的作用机制研究

Susceptible to corrosion greatly limits the application of metal bipolar plate (MBP) in proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), therefore, improve the corrosion resistance of the electrically conductive coatings, bridge the relationship between the interface changes of coating and its corrosion mechanism, become the key to control the corrosion issues. .This project works on the corrosion resistant and electrically conductive zirconium oxynitride (ZrNxOy) coatings. Steering the oxygen in the ZrNxOy coating to obtain a coating with highly corrosion resistance while keeps highly electrical conductivity as well as to explore the effect of oxygen on the electrical conductivity and corrosion resistance, and determine the critical oxygen content zone, establish the foundation for further improve the corrosion resistance of the conductive ZrNxOy coatings. Meanwhile, study the corrosion behaviors of MBP introduced by the dynamic potential changes in the actual working situation of PEMFC, uncovering the corrosion mechanism of the protective coatings, and thus testify, screen, and further optimize design a coating which is more suitable in the real situation of PEMFC..The conduction of this project is essential and meaningful to improving the corrosion resistance of electrically conductivity coating, test and selection of more suitable coatings in the actual working situation. Its results offer a new direction for further coating optimization and preparation and most importantly, establish the foundation for promoting the application of MBP in PEMFC.

金属双极板的易腐蚀问题严重限制了其在燃料电池中的应用，因此，提升导电涂层的耐蚀性、明确涂层界面变化与耐腐蚀机理的关系，是解决腐蚀问题的关键。本项目选择导电氮氧化锆（ZrNxOy）涂层为研究对象，探索涂层成分、结构变化与涂层耐蚀性、导电性之间的内在联系。首先，通过调控引入导电ZrN涂层的氧含量、多层ZrO2/ZrN涂层中ZrO2的厚度，制备兼具导电性和耐蚀性的ZrNxOy涂层。其次，深入剖析涂层本身的成分、结构变化，以及由实际工作过程中腐蚀问题引起的涂层界面变化，分别对涂层导电性和耐蚀性的作用机制，为进一步提升导电ZrNxOy涂层的耐蚀性，揭示涂层界面变化与耐腐蚀机理奠定基础。本项目的开展可为制备、筛选、优化设计更适用于金属双极板的耐腐蚀导电涂层提供借鉴，对促进金属双极板在质子交换膜燃料电池中的应用具有重要意义。

氢燃料电池（PEMFC）金属双极板的易腐蚀问题严重限制了其商业应用，开发耐腐蚀的导电涂层是必然选择，提升导电涂层的耐蚀性、明确涂层界面成分与耐蚀性能之间的作用机制是关键。.本项目利于原子层沉积技术，通过氧等离子体处理ZrN涂层引入少量氧，制备了不同氧含量的ZrNxOy涂层。同时，通过分步骤制备不同厚度的氧化层和氮化层，制备了多层ZrO2/ZrN涂层。阐明了氧含量、ZrO2厚度对涂层在PEMFC工作环境下腐蚀行为的影响及涂层导电性衰减机理。建立了涂层成分变化与涂层耐蚀性、导电性之间的内在联系，为进一步提升导电ZrNxOy涂层的耐蚀性，揭示涂层界面变化与耐腐蚀机理奠定基础。在此基础之上，还开发了多种不同类型的具有优异性能的耐腐蚀导电涂层，如利用氧等离子体处理Cr制备了多层CrO*/Cr涂层、在磁控溅射TiN涂层表面热喷涂点状金颗粒制备了Au/TiN复合涂层、利于闭场非平衡磁控溅射制备了多层纳米C/Cr和C/Ti复合涂层等。.具体而言，通过建立Au颗粒表面占比与导电性之间的关联，得到了长周期极化测试后满足涂层导电性要求的临界Au颗粒表面覆盖率为4-6%。通过控制氧等离子体对Cr涂层的处理时间和次数，发现2层CrO*/Cr涂层实现了导电性和耐蚀性的平衡，表面CrO*层显著缓解了涂层在极化过程中导电性的衰减。探索了多层纳米C/Cr复合涂层在基于新欧洲驾驶循环（NEDC, New European Driving Cycle）的极化电位条件下的腐蚀行为，证实了C、Cr异质界面之间非均匀成分易诱发局部腐蚀溶解。调控了C、Ti异质界面之间的成分从而优化了界面电位分布，将界面电势由“短距离陡降”转化为“宽距离缓降”，极大的缓解了表面C层两侧在高电位区间的电势差，多层纳米C/Ti复合涂层的过钝化电位值达到了1.5 V vs. SHE。需要特别指出的是，Au/TiN和多层纳米C/Ti复合涂层初始耐蚀和导电性能，以及长周期复合极化后的导电性能均优于当前行业目标，展现了非常优异的应用前景。.本项目的研究成果可为制备、筛选、优化设计更适用于PEMFC金属双极板的耐腐蚀导电涂层提供借鉴，对促进金属双极板在PEMFC中的应用具有重要意义。

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