钙钛矿边界迁移氧的调控及与三效催化性能的匹配创研

本项目基于机动车尾气污染尚未根本解决这一社会问题而申请，考虑利用我国丰富的稀土资源，开发低成本、高效ABO3钙钛矿基催化剂，脱除尾气中的NO、CO、碳氢化物、环烷烃、芳烃等污染。尝试高能球磨、介孔结构复合、火焰喷雾等方法来制备高比表面积、纳米尺度的钙钛矿复合氧化物，并将"边界迁移氧"的新思想引入到钙钛矿催化剂的研究体系中，通过制备方法的选择，A(La,Ce,Sr)、B(Mn,Co,Fe,Ni,Cr,V)位骨架离子的匹配和Pd、Cu等的掺杂，来调控"边界迁移氧"的含量。采用氧同位素交换技术，探寻边界迁移氧物种的产生、迁移规律；借助表面敏感手段，明确活性中心结构；利用原位红外、程序升温等技术，揭示反应机理；进而明确边界迁移氧、活性中心结构、催化净化效率三者间关系。优化出新型的汽车尾气净化催化剂，其尾气净化效能优于国际相关报道。

本课题创造性地探索出高能球磨、结构介孔化、苯甲醇合成等特色技术，为高比表面钙钛矿复合氧化物的制备奠定了基础。其中，高能球磨技术是通过机械能辅助晶相形成，在室温下获得钙钛矿氧化物，已成为一种提高氧化物比表面积的普适技术；该技术还具有自动化程度高、生产规模化、操作成本低等特点，适合工业化生产。通过介孔硬模板纳米浇铸技术，合成了具有介孔特征的钙钛矿氧化物；残存硅基是保证介孔结构不坍塌的关键所在，但硅基的残留也会影响相关催化性能。苯甲醇合成技术制备的钙钛矿氧化物晶粒小于15纳米，该方法适用于其他小晶粒简单和复合氧化物的合成。. “边界迁移氧”新概念的提出为构-效关系的解析提供了新思路，而特色的氧同位素吸附交换技术创新性地用于“边界迁移氧”的分析。基于18O2同位素研究，第一次提出了CO氧化过程是在表面吸附的分子氧以及表面晶格氧的共同参与下完成，该成果被Journal of Catalysis所报道。.课题组通过钙钛矿A、B位元素掺杂，还原剂考察，获得钙钛矿组成-还原剂-脱硝活性的优化配伍。研究发现：B位较A位掺杂对三效性能改善更为有效，尤其是Cu、Pd离子的掺杂。CO作为还原剂效果理想；而碳氢化物的还原效率：丙烯 > 甲烷 > 环烷烃、苯 > 壬烷。含氧有机物的还原效率通常优于碳氢化物，较低温度下即可实现NO的还原，直链醇和长链醇更有利于NO的脱除。此外，钙钛矿氧化物的脱硝三效活性还可通过氧化物负载来调变，CeO2负载可显著提高LaMnO3的低温脱硝活性，而TiO2负载可增强高温下N2的选择性。.反应机制的探索，有利于明确构-效关系，指导催化剂的改良设计。课题实施过程，借助程序升温和红外光谱等表面敏感技术，推断出LaFe1-x(Cu,Pd)xO3钙钛矿复合氧化物上进行丙烯催化还原NO遵循“含氮有机中间物种”机理，Cu离子掺杂有利于丙烯的活化，生成大量含氧有机物，导致LaFeO3脱硝活性的提高；而Pd离子掺杂有利于抑制惰性离子态硝酸盐的形成，取得理想的低温脱硝效果。相关机理研究成果，已被Environmental Science & Technology所报道。.本课题实施所取得的成果，为我国稀土资源的有效利用、稀土钙钛矿型三效机动车尾气净化催化剂的开发提供理论指导和实践尝试。

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