高质子传导超酸框架材料的设计与合成

The development of high-proton conductive materials is crucial for future fuel cell and clean energy technologies. In this proposal, we will take a crosscutting approach that integrates the knowledge of organic synthesis, crystal engineering, proton transport technology and solid-state chemistry. Our strategy here is to develop a class of highly proton-conductive and sulfonated metal-organic frameworks for proton transport applications, based on the predesigned multifunctional organic ligands. The key idea is to install chemically soft thiol group on the aromatic carboxylic acid, rather than using the highly charged sulfonic acid group. The designing can effectively circumvent the obstacles of deactivation and interference. The thiol groups, together with the chemically hard carboxylate units on the organic building block, thereby create an especially powerful Yin-Yang partnership. Specifically, chemically hard metal ions will selectively bind to carboxyl groups to form a robust metal-organic framework, while the soft thiol groups remain free standing for further functionalization. These thiol groups can then be simply oxidized to generate the desired sulfonic acid groups by post-synthesis techniques. We will systematically look into the influence of the number/density of sulfonic acid groups and fluoro groups, and a variety of guest proton carriers. We will explore the impact of structural changes on their proton conductivity properties, and summarize the correlationship between the well-defined structures and their properties, in order to provide guidance for the design of new proton transport materials.

高质子传导材料的开发对于燃料电池发展、新能源技术创新都具有极其重要的意义。本研究将综合利用有机合成化学、晶体工程、质子传输技术和固态材料化学等多个学科的研究方法，通过有机功能配体的设计合成，实现具有高质子传输能力的磺酸基功能化金属有机框架材料的定向组装。本项目拟选择化学较软、致钝作用较弱的巯基，而不是直接将高度带电的磺酸基连接在芳香羧酸，可有效避免钝化与干扰两大问题。巯基与羧基结合，能形成特别明显的阴-阳关系。即硬酸金属离子会选择跟羧基形成三维开放式金属有机框架，而巯基游离在孔道中并用于功能化修饰。利用后合成技术，将框架中巯基氧化成磺酸基，从而获得高质子传导的磺酸基功能化金属有机框架。重点考察目标框架材料中磺酸基的分布、浓度，氟化程度和负载客体质子载体等对质子传导性能的影响，探索结构的变化对其质子传导性能的影响，构建结构与性能间构效关系，为开发新型传导材料提供更多的科学依据。

本项目的研究课题来源于清洁高效的质子交换膜燃料电池的新能源领域，特别是解决其中质子传导材料的稳定性和导电性难以兼顾、磺酸基功能化金属有机框架材料在定向组装中面临钝化与干扰等问题以及如何系统调控目标框架化合物的质子导电率。. 四年来，课题组成员在改进质子传导框架材料的稳定性和质子电导率、总结磺酸基功能化多孔框架的定向组装和构效关系等方面做出了一系列工作，筛选出了一批具有优异质子导电性能的多孔框架材料。此外，在完成本项目目标的基础上，还进行了其他方面的拓展性研究工作，包括探索了含硫导电框架的光催化性能以及吡唑基硫醚羧酸配位聚合物的构筑与性能研究。. 本项目设计合成了系列磺酸基功能化的金属有机框架，通过控制磺酸的密度和微环境，系统研究了它们在不同温、湿环境下的质子电导率。尤其是发现，全磺酸功能化的UiO-66（又称ZrTST），是目前具有最高磺酸密度的稳定MOF，该材料表现出优异的质子导电性能，在90°C和90%RH下质子电导率高达0.37 S·cm−1。此外，本项目还通过一种无金属缩聚的绿色合成方法制备了一系列具两性离子特性的聚合物（PSQ、PCR和PRH）。研究发现，质子电导率与其氧代基团密度呈正相关，表明这些基团通过氢键促进质子结合。通过LiCl掺杂的后合成修饰方法可以极大提高其质子传导率，在90°C和90%RH下质子电导率最高可达0.54 S·cm−1。. 通过研究，本项目总结出了磺酸功能化的多孔金属有机框架组装规律，厘清了框架材料中磺酸基的分布、浓度等对质子传导性能的影响，总结出它们的构效关系，为实现未来燃料电池和绿色高效的工业化应用提供可能的物质基础，也为开发新型质子传导材料提供一定的科学依据。

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