钴催化偶联反应中Co(IV)中间体的生成和转化机制的理论研究

The earth-abundant cobalt complexes-catalyzed construction of new bond have emerged as one of the most important and hottest topics in organic synthesis. The distinct reactivity of cobalt complexes, combined with their lower electronegativity than that of the 4d transition metals, make cobalt based catalyst systems attractive candidates for construction of C-C/C-heteroatom bond and attracted increasing attention of chemists. Different from Co-catalyzed insertion reaction, the formation and transformation processes of high oxidative state Co(IV) intermediate would be involved in the Co-catalyzed oxidative reaction. However, the detailed mechanism for the formation of the Co(IV) intermediate is still unclear and lacking of systematical investigation in theory. In this project, the applicant intends to theoretically investigate the possible formation and transformation modes of Co(IV) intermediate. The applicant has proposed the single electron transfer, proton-coupled electron transfer, radical oxidation, and bimetallic disproportionation modes for the formation of Co(IV) intermediate. Based on the mentioned modes, the possible reaction mechanism of the Co-catalyzed arylation, Hiyama-type, sulfurization as well as alkylation reactions will be systematically studied in theory. In this project, the applicant aim to refine the detailed formation and transformation mode of Co(IV) intermediate in coupling reaction of arenes, and thus provide valuable clues for design of other kind of Co-catalyzed coupling reaction.

地球富集的过渡金属钴催化构建新化学键的反应是有机合成中最重要和热门的课题之一。由于钴本身具有比4d金属更弱的电负性并且具有较为特殊的化学性质，钴催化的偶联反应成为构建碳-碳和碳-杂原子键的一个富有吸引力的选项并引起了化学家们的广泛关注。与钴催化插入反应不同的是，钴催化的偶联反应中可能会涉及高氧化态Co(IV)中间体的生成和转化，但是该中间体的形成机制尚不清楚，还缺乏在分子水平上对该类反应的详细机制进行深入系统地理论研究。在本项目中，申请人将针对Co(IV)中间体的可能生成和不同转化反应模式进行理论研究，拟提出单电子转移、质子耦合电子转移、自由基氧化和双金属歧化等生成和转化模式，并据此对钴催化的芳基化反应、Hiyama型反应、硫化反应和烷基化反应等的详细机制进行系统地理论研究，从而凝练出Co(IV)中间体在芳烃偶联反应中具体的生成和转化模式，为设计其他类型的钴催化偶联反应提供理论依据。

本项目主要用密度泛函理论（DFT）的计算方法对钴催化不同类型的环化/官能化反应的反应路径及其选择性起源做了理论研究。钴催化1,6-烯炔氢芳基化反应的反应机制：本文使用密度泛函方法系统地研究了钴催化1,6-烯炔与N-吡啶吲哚的氢芳基化反应的反应机理和立体选择性的起源。根据催化剂活化底物的顺序，我们推测并研究了两种可能的反应机理：始于吲哚的氧化加成机理（即吲哚优先机理）和始于1,6-烯炔的氧化环化机理（即烯炔优先机理）。计算结果表明，烯炔优先机理比吲哚优先机理在能量上更占优势。根据计算结果，烯炔优先机理包含如下步骤：催化剂与1,6-烯炔的配位，氧化环化，C-H键复分解反应，和还原消除。基于计算结果，氧化环化过程和C-H键复分解过程共同决定了反应的立体选择性，并且优先生成R-构型的产物。对立体选择性决定步骤所涉及过渡态的结构分析表明1,6-烯炔和吲哚之间的相互作用所产生的结构扭曲是诱导产生立体选择性的关键。钴催化1,6-烯炔氢酰基化反应的反应机制：本文使用密度泛函方法系统地研究了钴催化1,6-烯炔与苯甲醛的氢酰基化反应的反应机理和立体选择性的起源。根据催化剂活化底物的顺序，我们推测并研究了两种可能的反应机理：始于苯甲醛的氧化加成机理（即醛基优先机理）和始于1,6-烯炔的氧化环化机理（即烯炔优先机理）。计算结果表明，包含氧化加成、酰基迁移插入、烯烃插入和还原消除步骤的醛基优先机理比烯炔优先机理在能量上更占优势。此外，计算结果显示烯烃插入是整个反应的立体选择性决定步骤，并且优先生成S-构型的酰化产物。对立体选择性决定步骤所涉及过渡态的结构分析表明烯烃插入过程的S-构型过渡态结构扭曲程度较小进而导致了其具有较低的能量，因此诱导产生S-构型的酰化产物。这些反应机制研究不仅对于理解钴催化反应中底物活化模式有帮助，而且能为将来合理设计新型反应提供有价值的理论参考。

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