新型有机铯配合物的合成、表征及其在碳-杂键形成反应中的催化应用研究
结题报告
批准号:
21273068
项目类别:
面上项目
资助金额:
80.0 万元
负责人:
许新华
依托单位:
学科分类:
B0202.催化化学
结题年份:
2016
批准年份:
2012
项目状态:
已结题
项目参与者:
邱仁华、贾振永、李宁波、李伟利、常方方、肖俊玲、王勰、王晓灵、王瑞嘉
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中文摘要
铯是一种重要的碱重金属元素,我国铯资源的储量位居世界前列,但是基础研究开发工作较少。针对铯化合物已有特性和潜在应用前景,本申请项目提出设计和合成新型有机铯配合物催化剂的新理念,并探讨它们在碳-杂(硫、硒、碲、磷)键形成等重要有机反应中的应用,深入研究其构-效关系。拟设计和采用可与铯离子空轨道形成配位键和π-金属键的冠醚杯芳烃作为配体。配体可与一个或多个铯金属离子配位形成有机铯阳离子,而其对应阴离子可游离于配合物金属中心,也可与位于配体中的吡咯等XH基团形成氢键。拟通过调变杯芳烃的骨架以及冠醚链的功能基调变铯金属中心及其阴离子的相互作用力及其化学环境,从分子水平调变有机铯配合物的物化性质和催化性能。本项目的实施,有望得到具有应用前景和我国完全自主知识产权的有机铯配合物催化剂,也将对有机催化合成技术产生重要影响,并为开发金属有机配合物和利用铯金属资源提供重要参考,具有重要的科学意义和应用价值。
英文摘要
Cesium is an important heavy alkali metal element, the reserves of cesium resources in China are among the highest in the world; however, there are only few basic researches on this area. Based on the existing special features and the potential application prospects of cesium complexes, this project proposed new ideas for design and synthesis of new organocesium complex catalysts and for their applications in various important organic reactions such as carbon-heteroatom (sulfur, selenium, tellurium, phosphorus) bonds forming reactions. The relationship between the structure and catalytic activity of the complexes will be clarified. In this proposal, the adopted ligands are calixcrown compounds and can coordinate or form π-metal bond with empty orbitals of cesium ion. Ligands can be equipped with one or more cesium metal ions to form organic cesium cations, and their corresponding anions can be separated from the metal centers, or can also be formed hydrogen bonds with the pyrrole XH groups in the ligand. By the modulation of calixarene skeleton and the functional species of the crown ether chain of the calixcrown, the interaction ability of cesium metal center with the anion and cesium chemical environment will be modulated, and then the physical and chemical properties and catalytic performance of the organocesium complex can be modified. It is expected to obtain a series of new organocesium complex catalysts with good application prospect and our own intellectual rights, it is also expected to play a major role in the organic catalytic synthesis technology, and provide important references for the development of new organometallic compounds and rational utilization of cesium resources. Therefore, the project has an important scientific and practical value.
本项目研究内容基本按照研究计划进行,首先,设计并合成了四个全新的杯芳烃配体,采用1H NMR、13C NMR和MS对其结构进行了表征、确证,并探讨了该类杯芳烃配体在碳-杂(S、Se)键形成反应中的应用。同时,对铯离子与杯芳烃配体的作用机理进行了系统考察,结果表明主要是带正电的铯离子与富电子基团(如O、N、芳基等)之间的相互作用。基于以上机理,探讨了铯催化下富电子基炔烃与二芳基二硫醚/二芳基二硒(碲)醚二元体系反应,“一锅法”高立体、区域选择性地构建含有多个碳-杂键的烯烃化合物。并以该杂取代烯烃作为平台分子,通过逐步组装方法成功制备了高纯度的四取代烯烃,为四取代烯烃的制备提供了一个普遍性的方法。在四取代烯烃的制备研究中,我们发现(Z)-1,2-二芳硫基烯烃中处于不同化学环境下的两个C-S键同样可以在合适的催化体系下实现选择性断裂,从而构建四取代烯烃。同时,开展了 “C=S”键的构建、铯催化下联烯的合成、3-芳硫基吲哚的合成以及铯催化下茚醛缩合等研究工作。一共合成了250多个化合物,采用氢谱、碳谱、质谱、高分辨质谱和单晶衍射等方法对目标产物进行表征、确证,并通过理论计算、核磁跟踪实验和氘代实验等控制实验对反应进行的可能机理进行了系统研究。在本项目资助下,已申请发明专利10余项,发表期刊论文24篇,主要发表在Org. Lett., J. Org. Chem., Adv. Synth. Catal., J. Organomet. Chem., Tetrahedron Lett., Tetrahedron等国际重要期刊上。
期刊论文列表
专著列表
科研奖励列表
会议论文列表
专利列表
Calix[4]arene-assisted KOH-catalyzed synthesis of O,O-dialkyl-Se-aryl phosphoroselenoates
杯[4]芳烃辅助KOH催化合成O,O-二烷基-Se-芳基硒代磷酸酯
DOI:10.1016/j.jorganchem.2016.06.010
发表时间:2016-09
期刊:Journal of Organometallic Chemistry
影响因子:2.3
作者:Chen Sihai;Chen Jinyang;Xu Xinhua;He Yunhua;Yi Rongnan;Qiu Renhua
通讯作者:Qiu Renhua
Strong Lewis acid air-stable cationic titanocene perfluoroalkyl(aryl)sulfonate complexes as highly efficient and recyclable catalysts for C-C bond forming reactions
强路易斯酸空气稳定阳离子二茂钛全氟烷基(芳基)磺酸盐络合物作为 C-C 键形成反应的高效且可回收的催化剂
DOI:10.1039/c4dt00549j
发表时间:2014-08-14
期刊:DALTON TRANSACTIONS
影响因子:4
作者:Li, Ningbo;Wang, Jinying;Xu, Xinhua
通讯作者:Xu, Xinhua
Synthesis and Structures of Air-Stable Binuclear Hafnocene Perfluorobutanesulfonate and Perfluorobenzenesulfonate and their Catalytic Application in C-C Bond-Forming Reactions
空气稳定双核铪茂全氟丁磺酸盐和全氟苯磺酸盐的合成、结构及其在C-C成键反应中的催化应用
DOI:10.1002/adsc.201300439
发表时间:2013-08-12
期刊:ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS
影响因子:5.4
作者:Li, Ningbo;Zhang, Xiaohong;Yin, Shuang-Feng
通讯作者:Yin, Shuang-Feng
Air-stable zirconocene bis(perfluorobutanesulfonate) as a highly efficient catalyst for synthesis of α-aminophosphonates via Kabachnik–Fields reaction under solvent-free condition
空气稳定的二茂锆双(全氟丁磺酸)作为高效催化剂,用于在无溶剂条件下通过Kabachnik-Fields反应合成α-氨基膦酸盐
DOI:10.1016/j.catcom.2013.10.013
发表时间:2014-01
期刊:Catalysis Communications
影响因子:3.7
作者:Ningbo Li;Xie Wang;Renhua Qiu;Xinhua Xu;Jinyang Chen;Xiaohong Zhang;Sihai Chen;Shuangfeng Yin
通讯作者:Shuangfeng Yin
DOI:--
发表时间:2014
期刊:湖南大学学报(自然科学版)
影响因子:--
作者:喻爱和;邱仁华;许新华
通讯作者:许新华
对空气稳定的新型的有机金属Lewis Acids催化剂制备、表征与应用研究
  • 批准号:
    21172061
  • 项目类别:
    面上项目
  • 资助金额:
    30.0万元
  • 批准年份:
    2011
  • 负责人:
    许新华
  • 依托单位:
磷脂核苷缀合物甘油结构修饰新方法及活性研究
  • 批准号:
    20372020
  • 项目类别:
    面上项目
  • 资助金额:
    20.0万元
  • 批准年份:
    2003
  • 负责人:
    许新华
  • 依托单位:
国内基金
海外基金