Co-MnOx/SiO2的可控构筑及其催化合成气选择性制α-烯烃的研究

The direct selective synthesis of long-chain α-olefins via Fischer-Tropch (F-T) synthesis has attracted much attention as a result of the importance in mechanistic understanding of F-T reaction and the highly demanded α-olefins in recent years. Based on the reports and our experimental results that the selectivity of olefins can be significantly improved by addition of MnOx to Co based catalysts, and combined with advantages of atomic layer deposition (ALD) technique in controllable preparation of metal/metal oxides, in this project, ALD is used to construct Co-MnOx/SiO2 catalysts with controllable composition, size and distribution of Co、Co2C and MnOx. Based on the comprehensive analysis of the relationship between structure properties of catalysts’ surface species and the selectivity of long-chain α-olefins in the F-T synthesis, the mechanism of the composition, size, distribution and interaction of Co, Co2C and MnOx species on the effect of the selectivity of long-chain α-olefins will be revealed. The factors influence on the MnOx and its interaction with Co on the formation of Co2C can be revealed. The main objective of this project is the optimal design of catalysts for the improved production of α-olefins using syngas.

合成气经费托合成（Fischer-Tropsch, FT）一步高选择性制备长碳链α-烯烃具有重要的理论意义和工业应用价值，但也是FT合成相关研究的挑战性课题。基于MnOx能显著提高Co催化FT合成烯烃产物选择性的文献和前期实验结果，结合原子层沉积（Atomic layer deposition, ALD）在可控制备金属/金属氧化物方面的优势，本项目提出采用ALD技术构筑Co、MnOx组成、尺寸及其分布可控的Co-MnOx/SiO2催化剂，深入研究并关联分析催化剂结构等性质及其动态、稳态FT反应性能，探明MnOx及其与Co之间的相互作用对生成Co2C的影响机制，揭示催化剂表面Co、Co2C和MnOx等物种的组成、尺寸、分布及其相互作用影响长碳链α-烯烃选择性的作用规律，构建相应的高α-烯烃选择性催化剂模型，为合成气经FT反应一步高选择性制备长碳链α-烯烃的Co基工业化催化剂设计提供指导。

长链α-烯烃是生产高性能聚乙烯的重要共聚单体，同时也是生产高级润滑油、增塑剂、表面活性剂等精细化学品的重要原料。但是在石油资源渐趋枯竭、供求关系异常复杂的情况下，将煤、生物质等经合成气（H2/CO）通过费托（Fischer-Tropsch, F-T）合成催化剂或双功能催化剂直接转化为烯烃的工艺技术备受关注。然而，金属碳化物基催化剂和双功能催化剂产物以低碳烯烃为主，并且由于高的水汽反应活性，产生大量CO2、CH4等副产物，导致资源浪费，碳排放量增加。金属Co基催化剂具有较强碳链增长能力和低水汽反应活性，开发高效金属Co基催化剂用于合成气直接转化长链α-烯烃具有重要的理论意义和工业应用价值，但也是F-T合成相关研究的挑战性课题。. 本项目采用ALD技术制备了Co(A)/SiO2，MnOx(A)-Co(A)/SiO2和Co(A)-MnOx(A)/SiO2催化剂，（A 表示 ALD 法）。结合催化剂的结构、形貌、化学性能和表面电子性能等表征结果，证明采用ALD技术能够实现对Co和Mn在催化剂上的生长和空间分布的精准控制。通过关联反应活性、产物烯烃选择性与Co颗粒尺寸、Mn沉积量之间的关系，发现增加Co和MnOx的接触位点，有助于促进催化剂的反应活性和稳定性，同时提高了烯烃尤其是长链α-烯烃的选择性。结合原位漫反射红外（DRIFTS）、程序升温表面反应（TPSR）和质谱联用技术表征了CO分子在催化剂表面的吸附、活化及加氢行为，揭示Co-MnOx界面位点是影响CO吸附活化方式、改变催化剂表面C/H比、促进烯烃的生成和脱附的本质原因。. 针对文献报道中普遍存在的金属-氧化物（Co-MnOx）作用位点不可控、不稳定，在高温还原和反应过程中会发生相分离，引起催化剂活性降低，烯烃选择性减少，作用机制不明确等问题。开发了一种简单高效的碳介导催化剂合成策略，制备了具有丰富、稳定Co-MnOx界面位点的Co-MnOx/SiO2催化剂。催化剂在210 °C，1MPa，H2/CO = 2的反应条件下，时空收率（Cobalt-time yield CTY）达到2.6*10-5 molCO·gCo-1·s-1，总烯烃选择性（C2+=）为56 %，其中66 %为长链α-烯烃，而甲烷选择性在8 %以下，CO2选择性低于0.5 %。催化剂反应活性和烯烃选择性在200小时测试中保持稳定。

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