具有平面三角配位构型的新型紫外无机非线性光学晶体材料探索

本项目组以(CO3)三角平面基团为研究对象，在水热条件下，系统地探索了碱金属与稀土离子碳酸盐与氟碳酸盐体系，成功合成了5例具有非心结构的化合物；进行了亚临界水热条件下的碱金属与碱土金属碳酸盐体系的探索，发现了4例具有非线性效应的晶体。在ABCO3F(A=K,Rb,Cs;B=Ca,Sr,Ba)的基础上，通过B位原子替换的方式引入过渡金属阳离子Zn，Cd发现了一系列新的具有大的倍频系数的非线性光学晶体ATCO3F(A=K,Rb；T=Cd，Zn),并深入研究了阳离子半径与阴离子基团之间的转动关系。首次将分子工程的方法应用到碳酸盐非线性光学晶体材料的设计合成中，成功合成了Ca2Na3(CO3)3F。为了获得具有大的非线性光学效应的碳酸盐晶体，我们将具有孤对电子的Pb原子引入碳酸盐体系，发现了一种倍频系数达13.4倍KDP的非线性光学晶体CsPbCO3F，并发现p-π相互作用的新机理。.本项目组以(NO3)三角平面基团为研究对象，在溶剂热条件下通过调节Pb(NO3)2-NaOH体系的pH值，得到了一系列的碱式硝酸铅化合物，发现了该系列化合物中Pb/OH比值与反应体系的pH值的关系。；在铅-稀土阳离子硝酸体系发现了两粒具有非线性效应的光学晶体。提出合成不易溶于水的硝酸盐的新思路，我们通过调节稀土金属硝酸盐溶液的pH值，发现了具有大的非线性光学效应，合适的双折射率，深的紫外截止边，并且不溶于水的稀土硝酸盐非线性光学晶体ReNO3(OH)2,Re=(La,Y,Gd))。.本项目组以(BO3)三角平面基团为研究对象，通过引入含d10的Cd2+畸变多面体，成功合成了一系列非线性光学效应为大约5倍KDP的含稀土的镉硼酸盐Cd4ReO(BO3)3 (Re = Y, Gd, Lu,Yb)以及一例非线性光学效应为大约4倍KDP的氟硼酸盐Cd5(BO3)3F。为了克服KBBF弱的层间键合力，采用共价性较弱的Zn取代KBBF中的共价性较强的Be设计合成了类KBBF结构的硼酸锌盐非线性光学晶体AZn2BO3X2 (A = K, Rb, NH4; X = Cl, Br)，利用氢键具有更强作用力的思路，采用NH4+替换K+,合成出了新的KBBF族晶体ABBF，此外，我们还获得了一例新的化合物Be2(BO3)F，结构中相邻两层是由F离子连接，强的共价键，使晶体不具有层状的习性。