体相和负载双金属硅化物新催化材料的理性设计、化学制备及其加氢脱硫性能

Rational design, controlled preparation and hydrodesulfurization property of new bimetallic silicide catalysts is one of the perspective topics in catalysis science and technology. This proposal plans to design rationally the bimetallic silicide catalysts by density functional calculations according to the electronic structure theory,and to prepare controllably the bimetallic silicide catalysts with different structures and compositions through temperature-programmed silicification by using silanes or their derivates as silicon source.To understand formation mechanism and structural changes of the bimetallic silicide catalysts, a number of in situ charaterization techniques will be performed.Thereby,the structures and the compositions of the bimetallic silides can be tuned. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene over the bimetallic silicide catalysts will be investigated in order to well understand the relationship among their structure, composition, and properties.The density functional theory will be used to correlate the structure and the catalytic properties of the bimetallic silicides.Combining theoritical and experimental results,the formation mechanism and the relationship between structure and hydrodesulfurization property of the bimetallic silicide catalysts will be concluded.The implementation of the project will lay the scientific basis on the controllable synthesis of new bimetallic silicide catalysts and their applications in catalytic hydrodesulfurization field at "molecular engineering" level.The related conclusions will be explanded into design and controlled preparation of the other catalytic materials.

理性设计和可控制备新型双金属硅化物催化材料以及探索其催化性能是催化科学与技术领域最具前瞻性的课题方向之一。本申请项目拟基于电子结构理论，通过密度泛函理论计算理性设计双金属硅化物催化新材料，采用硅烷或其衍生物程序升温硅化方法选控制备双金属硅化物催化材料；利用多种原位表征技术弄清双金属硅化物催化剂的形成机理和结构变化规律，从而实现双金属硅化物催化剂的结构和组成的可控调变；以典型的含硫化合物二苯并噻吩加氢脱硫反应为探针，研究双金属硅化物催化剂的加氢脱硫性能，揭示双金属硅化物催化剂的结构和组成与加氢脱硫性能的内在规律性关系；采用密度泛函理论对双金属硅化物在加氢脱硫反应过程中结构和性能等进行计算模拟，结合实验结果确定双金属硅化物催化剂的形成机制以及结构和加氢脱硫性能调控规律。课题的实施将在分子层面建立新型双金属硅化物催化材料的设计和结构与性能的调控机理，从而为其它催化剂新体系研制和调控提供理论基础。

项目组基于电子结构理论设计了系列单/双金属硅化物催化新材料，以硅烷或其衍生物等为硅源，通过程序升温硅化方法制备出体相和负载型单金属和双金属硅化物催化材料，如FeSi、NiSi、CoSi、Co-Ni-Si、Co-Fe-Si、Fe-Ni-Si等系列金属硅化物；采用原位XRD、红外光谱和在线质谱相结合等手段研究体相单金属和双金属硅化物催化材料的形成过程和机理；采用高分辨电子显微镜、XPS、红外探针分子吸附方法研究和确认双金属硅化物催化剂的结构和表面性质，从而确定制备条件与双金属硅化物催化剂的组成和结构的内在联系；并采用二苯并噻吩为模型化合物，研究制备的体相双金属硅化物催化剂的加氢脱硫性能。同时深入研究体相双金属硅化物催化剂上含硫化合物的催化加氢脱硫性能，从而确定第二金属组分对催化加氢脱硫反应性能的调控作用，以及芳烃、含氮化合物和含氧化合物对加氢脱硫性能的相互作用规律。把有关体相和负载型双金属硅化物催化剂的理论研究、制备规律、结构参数以及催化反应性能等信息进行归纳和有机地融合，揭示双金属硅化物催化剂的结构和催化性能的有机内在联系，在分子层面为基于双金属硅化物催化剂的选控制备及其在催化领域的应用奠定基础。在此基础上，还探索制备了具有类似结构和性能的金属铝化物（AlCo、AlNi）、碳化物（Mo2C、WC、Ni(Co)-Mo(W)C）、硫化物（MoS2）、以及Ni-Sn金属间化合物等系列新型催化材料，并深入研究了其催化加氢性能。项目实施期间项目组在本学科领域共发表高水平的研究论文21篇，撰写“现代催化化学”中1章，申请或授权发明专利9件，培养博士研究生7名，硕士研究生3名。

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