“声子玻璃-电子晶体”热电化合物的电热输运机制探索与微观设计

The concept of "phonon-glass electron-crystal (PGEC)" , which requires simultaneous occurance of both crystal-like electron transport and glass-like phonon transport inside one material, plays an important role in the design and optimization of high-performance thermoelectric (TE) materials. But the fundamental scientific understanding and the associated crystal-structure characteristics of the concept remain unclear and have attracted a lot of attentions in recent years. Focusing on a few prototype TE materials of special crystal structure,especially the caged skutterudite CoSb3 with intrinsic lattice voids and the cage-free diamond-like semiconductors with 3-dimentional electrically conductive network, we have developed several rules for structure modification and performance optimization, and successfully realized the enhancement of TE figure of merit ZT, ～1.7 for filled CoSb3 and ～1.2 for diamond-like materials. Both are among the highest ZT values reported. In this project, we will continuely study the caged compounds skutterudites and the cage-free diamond-like semiconductors but focus on investigating the mechanism of electron/phonon transport by combining theory, materials synthesis, transport property measurement, and microstructure characterization. Our goal is to obtain in-depth understanding about the mechanism of the collective electrical and thermal transport, reveal the relationship among TE transport properties,electronic structures, crystal structures especially specific building blocks,phonons especially certain local vibrations in those prototype caged and cage-free materials, identify the scientific fundamentals of the PGEC concept, and based on that carry out optimization of current materials as well as design of novel thermoelectric materials. We also expect to find 2～3 new TE compounds with partial PGEC character and high performance.

"声子玻璃－电子晶体"（PGEC）概念对高性能热电能量转换材料的设计与优化具有重要指导意义，但其科学内涵和特征尚不清晰，相关研究是目前热电科学领域的前沿。申请者围绕填充方钴矿等笼状化合物的结构调控、电热协同输运的机理解析与性能优化开展了系列工作，若干材料的热电优值ZT达1.7,居国际领先水平。本项目以笼状填充方钴矿与非笼状但具有三维化学键网络的类金刚石结构化合物等为主要研究对象,综合利用性能优化的有效手段，结合理论设计、材料制备、输运性能测试、局域晶体结构/电子结构/振动特性表征,通过对电热输运特性的深入研究，探索典型笼状与非笼状热电化合物的结构－热电性能之间的关系及其规律，理解电热协同输运的微观机制、晶体结构基础和基本规律，凝练PGEC概念的核心内涵和特征,并开展热电材料性能优化和新型热电化合物的设计与制备，实现ZT明显提升,并发现2-3种具有类似PGEC特征的新型热电化合物。

"声子玻璃－电子晶体"（PGEC）概念对高性能热电能量转换材料的设计与优化具有重要指导意义。本项目从PGEC概念的科学内涵和特征出发，重点开展了典型“三维笼状”结构化合物的缺陷研究，发现电荷补偿复杂缺陷及负电填充元素，获得性能较高的新型填充方钴矿化合物；通过典型“三维网状”类金刚石结构热电材料的电子结构与输运性能研究，发现类金刚石化合物性能优化的赝立方规则，并将这一规则用到其他化合物中，获得几种具有潜在热电性能的新型热电材料；深刻理解具有多元强弱化学键共存特点化合物的声子输运机制，发现Cu基化合物中存在“部分晶态部分液态”的类液体结构特征，该材料可获得极低热导率；同时发现了一些具有电热输运新效应的材料，如临界相变巨热电效应材料、通过相变优化热电性能材料、自旋轨道耦合的Rashba体系等新热电化合物。在新热电化合物理论筛选、声子输运的理论计算与实验验证、以及电热输运新效应及新材料探索等方面的研究，取得了系列重要创新性成果。该项目的热电材料设计思想和方法在国内外产生了重要影响，引领了相关热电材料研究领域的发展。项目负责人张文清研究员2014年被选为APS Fellow，张文清研究员和史迅研究员于2015 年均入选上海市学科带头人；项目骨干史迅研究员获国家杰出青年基金(2016年）、科技部中青年科技创新领军人才(2016年)、以及国家“万人计划”领军人才(2017年)；培养的研究生多次荣获国际热电学会研究生奖、中科院院长特别奖等荣誉。在PNAS、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett.、Energy. Environ. Sci.、Phys. Rev. B等期刊发表论文73篇，申请专利7项；培养研究生18名，在国际热电大会、美国MRS等国际会议作邀请报告17次。圆满完成了项目计划。

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