基于开放式（常压）离子化技术和傅立叶变换离子回旋共振质谱的石油组分构效关系研究及快速筛查

As separation and identification of every single compound existing in petroleum has not been practical by now due to the super-complexity of crude oil, exploration in the accessible detailed (molecular-level) compositional information should be a better way for petroleum analysis. In this project, isomerization based structure-performance is proposed as, but more than an indicator to reflect the crude oil's property, quality and its related geochemistry information. Taking heteroatom compounds and biomarker compounds like terpenoid and steroid as the model analytes, realize isomeric MS recognition without pre-separation by an introduction of isomeric selectors. Combining ambient ionization technique like desorption electrospray ionization and direct analysisi in real time with high resolution fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS), realize the direct whole sample analysis of crude oil and accurate identification or quantification. Constructing the isomerization based structure-performance database, realize fast and efficient screening of crude oil. And all of this makes it quite promising to gain more information and have a better understanding of the petroleum samples.

从分子水平解析石油组成一直是石油化学和分析化学交叉领域的研究前沿和热点。鉴于目前的分析手段远无法实现石油组分的全分离、全分析，在研究思路方面，我们提出通过研究石油组分中重要化合物（甾、萜类生物标记物和非烃化合物）的异构现象来深入了解石油的宏观性能，建立构效关系，从微观层面上拓展石油分析的研究维度，并进一步建立异构指数（包括异构类型、含量、比例等信息）数据库，为石油品质、油源评估和成油历史、地球化学信息等提供依据；为了能够对异构构效关系进行快速、准确的筛查、统计和应用，在技术手段方面，我们引入异构体识别体系，利用目标异构体（包括构造异构和立体异构）彼此与异构识别试剂之间的非共价作用力的不同，并通过调控离子化条件来强化这一差异，使异构体无需分离就可以从质谱行为的差异上被辨别。开放式（常压）离子化技术和高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪的结合为实时全样分析和高效构效关系筛查提供了保障。

高分辨质谱FT-ICR MS的引入使得“石油组学”成为石油化学的研究前沿。但如何实现全组分分析、在分子层面上更全面更真实认知石油组成并探讨其地球化学及加工炼制意义是目前的研究难点。石油当中含硫、氧等杂原子化合物具有生物标志物意义且是石油炼制的重点对象。但高分辨质谱能“看到”什么主要取决于电离源。以硫醚、噻吩两大类石油中含硫化合物为例，目前尚未有能直接、全面的质谱分析方法。本项目建立喷雾辅助DART-FT-ICR MS方法，在利用DART电离特性的同时确保超高分辨率质谱图的获得，真正实现了DART-FT-ICR MS对复杂原油样品及其馏分油样品的分析。深入探讨了含硫含氮含氧等具有生物标志物意义的化合物在DART-FT-ICR MS下的电离规律。针对含硫类（硫醚、噻吩）生标意义化合物利用其不同电离机理首次实现了同时、直接分析。针对芳香类生标意义化合物建立了碳纳米管捕集超临界萃取方法，实现高效定量富集，为漏油油源分析奠定基础。将所建立方法应用于不同成熟度、油源、油藏条件的石油分析，并将其与石油组学主流分析方法ESI-FT-ICR MS所得结果进行系统比较，确定喷雾辅助DART-FT-ICR MS能够更好适用于基质效应强、组分极性分布广、组成复杂多样的石油样品分析，并通过对含硫含氮含氧等具有生物标志物意义化合物的解析获得有关地球化学信息。相关研究成果（标注本基金资助，第一作者或通讯作者）已发表SCI期刊论文两篇，其中JCR一区一篇，JCR二区一篇，另有一篇在审稿期，两篇待投。参加国际会议三次，其中口头报告两次，墙报一次，并获得优秀报告奖一次，参加国内学术会议两次。

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