原位合成N掺杂三维碳网络/纳米金属硫化物复合材料及其对多硫化物的锚固效应和催化机理研究

Elemental sulfur as the cathode material for lithium-sulfur battery has some issues to be addressed: on the one hand, electrical conductivity of elemental sulfur is very poor; On the other hand, intermediate lithium polysulfide species can be dissolved into the electrolyte and the ploysulfide shuttle impairs the coulombic efficiency and cycle stability. Based on high electrical conductivity of 3D carbon network and the anchoring effect of metal sulfides to polysulfide species, the project aims to prepare nitrogen-doped three-dimensional carbon network/nano metal sulfide/sulfur composite cathode materials with high sulfur content. The influence of the content and morphology of each composition on the electrochemical performance of lithium sulfur batteries will be revealed. Scalable preparation of the composites will be realized. Furthermore, the effect of nitrogen doping on the conductivity of 3D carbon network and the bonding mechanism between carbon and sulfur will be clarified through the combination of theoretical calculation and experimental study. The method to improving the rate capability and cycle stability of carbon/sulfur composite cathode will be developed. The anchoring mechanism of metal sulfides to polysulfide species and the catalytic mechanism of formation and decomposition of Li2S will be investigated. In addition, the interaction of the polysulfide species and the cathode in the process of charging and discharging will be investigated at molecular level as well as the degradation rule of the active materials. The result of the project will provide theoretical guidance and experimental basis for lithium-sulfur battery cathode with high sulfur content, high capacity, high cycle stability.

硫单质作为锂硫电池正极材料存在着一些问题：一方面，单质硫近乎电子绝缘，导电性差；另一方面，硫的放电中间产物可以溶解在电解液中，由于穿梭效应使得库伦效率低，循环稳定性差。本项目基于三维碳网络的导电性和金属硫化物的锚固作用，研究用于锂硫二次电池的新型高硫含量氮掺杂三维碳网络/纳米金属硫化物/硫正极材料，揭示各组成的含量、形貌对锂硫电池电化学性能的影响规律，获得复合正极材料的可控宏量制备方法。同时，通过理论计算与实验研究相结合，阐明氮掺杂对三维碳网络导电性的影响及与硫键合机制，发展提高碳硫复合电极的倍率性能和循环稳定性的方法，揭示正极材料中纳米金属硫化物对多硫离子的锚固作用机理及对Li2S形成与分解的催化机理。从分子水平上揭示充放电过程中电解液中多硫离子与电极的作用规律，以及电极在循环过程的退化规律。为高硫含量、高比容量、高循环稳定性的锂硫电池正极材料的设计和制备的提供理论指导和实验依据。

锂硫电池具有高的理论能量密度，有望成为下一代高能高效电化学储能体系。但其商业化应用仍面临以下挑战：（1）硫及其还原产物的电子、离子电导率低导致其电化学反应速度慢；（2）充放电过程中硫正极的体积变化大，易导致电极结构损坏；（3）中间产物多硫化锂（LiPS）在电解液中的高溶解性产生穿梭效应，引起电池容量的衰减。为了制备高能量密度、低成本、有商业化前景的锂硫电池，本项目基于碳材料和金属硫化物、氮化物、氧化物各自的优点，选择低成本的原料，通过碳热还原金属硫酸盐、水溶盐模板法，结合喷雾干燥、化学气相沉积法、水热合成等可实现批量生产的方法制备了Co2N/CoO异质结构、Co9S8/CoO异质结构、ReS2与碳的复合材料、P掺杂三维MoS2以及三维碳-碳纳米管-NiS2分级结构材料。研究了它们作为硫正极载体或隔膜改性活性物质对多硫化物的吸附锚固及充放电过程中硫化物转化的催化作用及机理，并对锂硫电池的电化学性能进行了表征。同时，研究了三维锂金属负极集流体对锂枝晶的抑制作用机理。结果表明，制得的复合材料对可溶性多硫化物具有良好的吸附锚固作用，同时对Li2Sx到Li2S的转化具有较好的催化作用，可提高锂硫电池的循环稳定性及硫的利用率。其中，采用Co9S8/CoO-G涂层改性的隔膜使Li-S电池中的LiPSs穿梭行为受到抑制，电化学动力学得到改善，使得比容量增加，循环稳定和库伦效率得到提高。在高硫负载量（2.5 mg cm-2）和1C倍率下初始放电容量达到766 mAh g-1，实现1000次的长循环寿，每循环容量衰减率仅为0.049%；使用S@3DC-CNTs-NiS2电极的锂硫电池在1C下具有1053 mAh g-1的初始比容量，经过1000次长循环，容量衰减率仅为每循环0.043％，并且其库仑效率始终保持在99.5％以上，具有良好的应用前景。

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