新型酰亚胺功能化高分子半导体的设计、合成与应用

Printable organic electronics are gaining incremental attention in both academia and industry recently; however their performance need be further improved in order to become a viable technique in industry. We are aiming at advancing the device performance of organic thin-film transistors and organic solar cells by developing new materials with optimized opto-electrical properties in combination with device fabrication and engineering. With the ten-year extensive research experience in the synthesis and application of imide-functionalized high-performance polymer semiconductors, the carryout of this project will facilitate the realization of novelties in materials design. The project targets on the design and synthesis of novel imide-functionalized electron acceptors with improved geometry and precisely tailored opto-electrical properties for constructing high-performance polymer semiconductors, which will lead to enriched materials bank and hence improved device performance. Chemical computation will be used to guide pre-synthesis materials design, and efficient synthetic routes to the new imide-functionalized monomers and polymers will be developed. After the obtainment of the targeted materials, a set of complementary materials and device characterization techniques, including opto-electrical characterization, X-ray crystallography, supramolecular self-assembly investigation, film morphology and microstructure study, and device characterization, will be employed for establishing the materials structure-property–device performance correlations, which will offer insightful materials design rules for achieving materials with further improved device performance.

基于有机半导体的可印刷电子器件广受学术和工业界的关注， 但要实现其在商业中的应用， 性能有待于进一步提高。 本项目以新材料开发为核心， 通过器件制备优化，实现具有国际先进水平的有机场效应晶体管性能和太阳能电池效率。 结合申请者在高性能酰亚胺高分子半导体领域的丰富经验，本项目力争在材料开发方面取得高度创新，将设计和合成具有新颖结构的酰亚胺单体并用于构建性质优化调控的高分子半导体，拓展材料基因库， 实现高性能。化学计算将指导材料设计，项目注重酰亚胺单体的设计和有效合成方法的开发，积极探索原料易得、路线短、收率高、环境友好的酰亚胺单体和聚合物合成路线。在材料成功合成基础上，系统地研究材料的光学和电子性质、晶体结构、超分子自组装、薄膜形貌结构、以及新型酰亚胺高分子半导体料的器件性能，建立材料的化学结构-性质-器件性能关系， 为设计性能更为优化的有机半导体材料提供理论指导和设计理念。

有机高分子半导体材料在有机电子方向有巨大应用前景，酰亚胺功能化是实现高性能有机半导体材料的重要手段。在本项目中，我们主要在经典双噻吩酰亚胺（BTI）单元的基础上展开工作，通过对BTI中π共轭长度的一维拓展和噻吩的β位修饰等多种方式得到了稠环梯形双噻吩酰亚胺（BTI1-BTI5）、噻唑酰亚胺（BTzI和DTzTI）、氟取代的双噻吩酰亚胺(s-FBTI2和f-FBTI2)等一系列新型构建单元。其中，最长的梯形BTI5中含有15个稠环和5个酰亚胺基团。这些BTI基构建单元具有结构和前沿轨道能级可调、高平面性、高结晶性和低空间位阻等诸多优点，特别是噻唑酰亚胺和氟取代的双噻吩酰亚胺中氮原子和氟原子的引入不仅能够拉低分子前沿轨道能级，还可以通过分子内S···N和S···F非共价键作用进一步加强分子平面性和结晶性。基于这些构建单元，我们得到了一系列具有‘全受体’或‘给体-受体’结构的BTI基高分子材料，以及BTI基小分子材料，并在有机电子器件应用中取得了优异性能。其中，我们利用具有‘全受体’结构的PBTI1在有机场效应晶体管中得到3.7 cm2 V-1 s-1的单极性n-型电子迁移率；利用‘全受体’结构的PDTzTI在n-型有机热电中实现了4.6 S cm-1的电导率；利用基于‘给体-受体’结构和稠环设计的f-BTI3-T和 f-FBTI2-T作为高分子受体在全聚物太阳能电池中实现了接近9%的能量转化效率；利用非掺杂的MPA-BTTI小分子空穴传输层在倒置钙钛矿器件实现21.27%的高能量转化效率。这些结果充分证明了酰亚胺功能化在设计高性能n-型有机高分子材料方向的巨大潜力。在BTI之外，我们也积极发展了其他类型的给受体单元。其中，基于新型单噻吩单元FE-T的高分子给体S1在非富勒烯有机太阳能电池中可以实现高达16.4%的能量转化效率；结合了基于S1的三元共混有机异质结层的集成钙钛矿电池可以实现高达28.06 mA cm-2的高短路电流；基于双氰基取代苯并噻二唑的DCNBT-IDT作为高分子受体在全聚物太阳能电池中也可以取得高于8%的能量转化效率。这些结果为后续设计性能更优的材料提供坚实基础和有力指导。

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