应用多种原位表征手段对碳基能源不完全氧化反应的模拟工业条件催化体系机理研究

Developing catalyst for high selectivity/conversion propylene epoxidation and oxidative coupling of methane by rational design is of great importance in both industrial and fundamental catalysis research. Propylene oxide (PO) and ethylene are both important feedstocks for daily chemical engineering products. Among the new developments of direct oxidation technologies, applying novel and efficient catalyst system drew great attention as the potential breakthrough to improve the performance. In fundamental studies of small molecule carbon energy transformation, the key mechanism of these reaction combines key essential questions in fundamental catalysis research such as C=C, C-O, C-H bonds transformation and dissociation, support effect, size effect, etc. In this proposal the applicants plan to obtain the kinetics information of this reaction under its steady state industrial condition by combining the following online characterization: our novel operando IR-MS microreactor, in-situ XRD, XPS. By product concentration effects will also be monitored. The expected new results will include 1)the relationship between surface species and product depends on the selectivity; 2) the dynamic oxidation states of both support and metal cluster related with reaction conditions;3) the possibility of Au/Ti alloy formation according to different steps of elementary steps during reaction. The information obtained will present direct judgments for reaction pathway selection in mechanism modeling. The applicants expect comprehensive and reliable mechanism modeling based on results from this proposal which will provide new insights improving the reaction fine adjustment in chemical engineering. The solutions yielded are also a part of new methodology for understanding the reaction mechanism and typical catalysis problems mentioned above.

通过催化剂理性设计获得高选择和和转化率对于催化工业应用和基础科学具有同等重要的意义。新能源转化应用提高了催化设计的复杂性。金基催化丙烯环氧化及甲烷氧化偶联等一类部分氧化相关的催化体系集中了C=C，C-O， C-H键的形成分解以及尺度和载体效应等多相催化最核心基本科学问题，也与选择性转化率等应用典型问题密切相关。本项目拟采用新建立的operando红外质谱系统设备从该体系稳态反应入手，并进一步定量控制反应中副产物输入，结合in-situ XPS细致过渡模型催化到工业催化条件等手段，以期得到1）表面中间介质和产物分布间的动力学对应关系，2）反应中氧化态和3）金属氧化物相互作用反应条件/结果的响应信息，为机理模型提供证据。通过真实反应体系上尤其是表面中间产物过程的基础信息，申请人将对该反应开展进一步深入可靠的建模工作，提供催化方案精细调控新设计，并探索部分催化典型问题和反应机理研究新方法。

本研究方向采用申请人在回国后搭建的新表征技术手段，旨在为碳基能源不完全氧化反应的催化反应机理模型建立提供可靠的关键实验依据。在本研究方案中，有别于传统的表面分析一般在超高真空条件下进行，开发专门针对多相催化反应原位光谱与在线质谱偶联的动力学分析装置包括XPS，XRD与质谱连用的反应分析装置。装置上的更新使得我们能够将原位方法应用到清洁能源产业上有重要意义的高温（800°C）工业反应，并在工业条件下直接分析并关联反应过程中的产物动力学与催化结构。在设备开发定制的基础上，本课题首先对工业条件下氧化镧上甲烷氧化偶联反应机理进行了研究，在与工业反应条件相同和接近的高温常压环境下，直接从反应过程偶联催化剂结构和气态产物开展原位表征，实时获得这些反应关键步骤的暂态过程及动力学性质。将直接在反应条件下观测的结果作为催化材料的反应机理提供理论建模依据，从而为反应机理模型的可靠验证。结合中毒和选择性这两个活性位点直接相关的反应特性，分别通过XRD和XPS对相关过程的催化剂结构变化进行了原位表征。原位研究的结果表明，氧化镧的活性位点仅存在于清洁表面并具有良好的热力学稳定性。在原位表征的坚实基础上进一步完成了活性位点的理论建模，第一次发现了具有热稳定性的表面过氧构型。在另一不完全氧化反应即丙烯环氧化研究中，我们对工业多相催化剂的比表面积测量方法进行了研究对多种金属在活性载体上面的比表面积建立了精准的测试程序，进一步结合转化率选择性等传统工业催化剂的测试评价，建立了可与传统表面单晶催化剂相关联的动力学测试方法。特别是在金、铂等催化剂的表征上都完成了比较系统的方法论的研究，并通过一氧化碳氧化建立了量化活性位点方法，从而为原位机理研究建立基础。综上所述，在本课题研究过程中，我们对工业条件下催化剂原位反应的表征进行了完整的实验平台的设计和搭建。在完成了课题内容预计研究工作的同时，把原位研究工作进一步扩展到更广泛反应条件，为未来的研究工作拓展了更大的空间。

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