用于PEMFC阳极载体Me（W、Mo）-O Magneli相的合成及助催化机理研究

在对Mo-O、W-O、Ti-O体系的热力学数据进行分析和评估的基础上，确定了Mo4O11、W18O49和Ti4O7三种Magneli相的还原合成条件，并制备出了这三种材料。在5%H2-Ar混合气，600ºC还原热解(NH4)xWO3-x/2制备出单斜晶W18O49纳米棒(NRs)，负载Pt后制备的Pt/W18O49 NRs具有良好的电催化甲醇氧化(MOR)作用。Pt/W18O49 NRs在酸性甲醇溶液中的前扫峰甲醇氧化活性分别是目前商业Pt黑和Pt/C的1.4和1.8倍，且抗CO中毒能力也优于它们。W18O49有助提升Pt/W18O49 NRs的稳定性，加速老化试验5000圈后，电化学活性面积衰减只有27.12%，远低于Pt黑和Pt/C的；显微观察发现加速老化没有明显改变Pt颗粒的尺寸和在载体上的分布形态。通过仲钼酸铵热解生成MoO3，经5%H2-Ar混合气500ºC还原制备出Mo4O11为主相含有少量MoO2的Mo-O Magneli相。将Mo-O Magneli相与Pt黑混合制备出的催化剂，在酸性甲醇溶液中的前扫峰甲醇氧化活性达到722.20mAmg-1Pt是Pt黑的两倍。W-O、Mo-O Magneli相都具有促进Pt催化MOR的特性。探讨了两者之间的协同作用机理，导电氧化物载体上物种的价态变化造成了氧缓冲效应，而生成的钨青铜或钼青铜具有良好的质子传导、氢溢出效应。这两种效应可以很好的促进醇的催化氧化，并有降低Pt物种的中毒效应，提高催化活性和抗中毒能力。基于上述机理，利用静电纺丝热处理和原子层沉积合成Pt纳米颗粒/Mo2C纳米管复合催化剂，其扩展x射线近边吸收结构谱表明存在Pt-C/O结合键，且扫描透射x射线显微形貌发现甲醇优先和Mo2C纳米管结合。在Mo2C纳米管存在一层MoOx氧化物层，它的氧缓冲效应和氢溢出效应使催化剂具有高的催化甲醇活性和良好的循环稳定性，抗CO中毒特性远超过抗中毒的PtRu/C催化剂。在制备空心球状PtPdCu催化剂中，提出了非晶溶出组分的扩散迁移通道的形成与封闭机制。进一步研究制备的Pt/ Ti4O7催化剂具有良好的氧还原ORR活性和稳定性，用修正的未反应核模型解释了碳热还原制备Ti-O Magneli相的还原动力学过程。恒温热重实验研究了5%H2-Ar混合气体还原MoO3动力学。