制备Ti-O Magneli相载体的Pt-Ni双金属电极催化剂的物理化学研究

研究了多种制备一维纳米结构的TiO2前躯体方法的特点，并对目前Ti-O体系的热力学数据进行了分析和评估，发现报道的Ti26O51数据有误，评估后新数据fG0Ti26O51 = 18202.2610.021 kJ/mol 更合理。在热力学分析确定碳（或氢气）还原TiO2获得Ti4O7条件的基础上，实验用碳热还原法制备出了Ti4O7材料，并发现配制碳的比例会影响还原产物的相成分, 同时分析了碳热还原过程的动力学机理，前期为两固相界面化学反应控速，后期是生成的CO气体通过产物层的扩散为控速环节。实验研究了采用氢气还原以氧化硅包覆的氧化钛方法，制备出具有一维纤维结构的Ti4O7载体，以及H2还原TiO2与SiO2的共沉淀产物酸浸后可获得比表面积高达140 m2/g的松果状Ti4O7。一维纤维结构Ti4O7负载Pt催化剂后，与商业Pt/C相比，具有更高的起始活性与非常良好的稳定性。Pt/NS-Ti4O7的起始活性是商业Pt/C的两倍; 而加速老化3000次后的活性高于商业Pt/C的近30倍。借助实验对其稳定性机理初步研究发现，NS-Ti4O7具有良好的稳定性, 加速老化后Ti4O7未发生变化，Pt分散均匀，且保持在低价态; NS-Ti4O7与Pt之间存在的强相互作用(SMSI)对提高Pt/NS-Ti4O7的性能方面有较大的贡献。另外，实验发现，通过嵌段共聚物作为模板和还原剂，可以制备出纳米树枝状分形结构的Pt催化剂，且拥有大量的台阶原子、悬挂原子和位错这些可提高氧还原反应（ORR）活性的低配位数高活性位点；其JK(ECSA)约为商业化Pt/C的2.03倍；JK(M)为铂黑的1.82倍；另外，3维树枝状结构还有效地阻止了粒子间的团聚，提高了稳定性。在水热条件下合成的蒲公英状纳米Pt-Cu催化剂在电化学活化过程中，随着Cu原子的不断溶蚀，催化剂表面形成了大量的Pt台阶原子和悬键原子；催化剂表层的Pt原子有机会形成Pt皮肤，这两个效应都有利于催化剂的吸附，从而提高了催化性能：经过200圈CV活化后Pt-Cu催化剂的ECSA是铂黑的2.36倍，有效地提高了Pt的利用率；0.95 V时Pt-Cu催化剂的JK(M)是铂黑的2.73倍，显著地提高了ORR活性。稳定性实验测试结果表明，蒲公英状纳米Pt-Cu催化剂的ECSA损失率远小于铂黑的，展现出高的稳定性。