含铋的复杂氧化物体系中新型多铁性材料的开发研究

本项目计划以含Bi的氧化物为研究对象，通过固体化学的方法寻找新化合物，研究并开发具有多铁性的材料。本项目的初始立足点是在负责人前期发表的BiMnFe2O6化合物基础上，通过掺杂进行离子价态的调节进而调控其磁结构，最终实现磁诱导的电极化。事实上，我们通过研究发现BiMnFe2O6是一个新颖但非常特殊的结构类型，虽然可以接受较多种类型的离子掺杂，包括碱金属、碱土金属、稀土离子、过渡金属等，但是掺杂量较小，因此在常压合成条件下难以实现从反铁磁性到铁磁性的转变，另外其半导体性也阻碍其表现出铁电性。具体而言，我们确定了BiMnxFe3-xO6固熔区间为0.9 ≤ x ≤ 1.3；通过Ca2+对Bi3+的掺杂，迫使部分Mn3+成为Mn4+，通过Mn3+-O-Mn4+铁磁性双交换的引入使得样品在室温条件下呈现弱铁磁性。由于原计划出现较大难点，因此我们提出研究与原计划相关的一些体系，包括：对含Bi的氧化物半导体Bi2Ga4O9进行Fe离子掺杂，实现在可见光条件下催化分解纯水；通过Pb和Fe离子掺杂，调控准一维体系SbCrSe3的电输运和热传导行为，最终优化其热电优值，并通过声子谱的计算解释其超低晶格热传导的机理；发现二维层状体系Cr2Ge2Te6本征的优异热电行为，通过分析提出在二维体系中寻找高对称性结构，有希望获得高的功率因子以及低的热传导，达到超高热电优值的思路；对一类极性结构体系（俗称“114”氧化物）的离子体积大小和成键的调控，研究其对称性的演变规律，为今后在此极性体系中实现铁电和铁磁做必要的知识储备。总体而言，我们在项目执行期内努力按照原计划进行对含Bi的复合氧化物研究，尤其是对BiMnFe2O6的各种结构调控，但是无法达到预期目标，因此在剩余的时间内将研究内容拓展至含Bi的半导体材料，甚至不含Bi的热电型金属间化合物，以及极性“114”氧化物结构对称性随离子和成键变化的演变规律。本项目坚持以固体化学为研究方法，将结构和性能的关系作为研究主线，获得了不错的研究结果。