甲醇合成汽油工艺中烯烃催化聚合过程的单元步骤(single event)微动力学理论研究
结题报告
批准号:
21306143
项目类别:
青年科学基金项目
资助金额:
25.0 万元
负责人:
金放
依托单位:
学科分类:
B0803.反应工程
结题年份:
2016
批准年份:
2013
项目状态:
已结题
项目参与者:
吴广文、赵亮、周耀华、李文文、杨炎泽、马超
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中文摘要
针对甲醇合成汽油(MTG)工艺中烯烃聚合合成汽油组分(MOG)的过程采用单元步骤微动力学理论建立本征动力学模型。通过计算机算法实现反应网络和相应的热力学参数的计算。将反应网络中所有基元反应归并为若干单元步骤,采用过渡态理论、线性自由能理论以及单元步骤之间的热力学限制构建速率方程表达式。结合动力学实验结果,采用非线性方程的遗传算法求解相应的连续性方程,得到各个单元步骤速率因子和本征活化能磊等动力学参数。该理论可大大减少复杂反应体系本征动力学方程参数的个数,通过有限的实验工作量实现传统动力学方法不能完成的任务。同时动力学方程保留了反应网络的详细信息,保证了动力学参数不随反应体系进料组成而改变。将该理论拓展到小分子合成高碳大分子的MOG体系的理论研究成果可为国内正在工业化探索的MTG和MOG工艺反应器的选型设计和工业放大,以及反应条件优化提供基础数据,服务于化石能源替代和可持续发展的战略。
英文摘要
The process of conversion of olefin into gasoline (MOG) by catalytic olefin oligomerization originated from the Mobil's methanol to gasoline process (MTG). In the present research, the single event micro-kinetic theroy is introducted to the MOG process for intrinsic kinetic modeling. As the base of kinetic model, the reaction network and the calculation of statistical thermodynamic parameters for the corresponding elmentary reactions and hydrocarbons should be achieved by the computer algorithm. The resulting reaction network, although gigantic, thus consists of a limited number of types of elementary steps based on carbocation chemistry, generally involving series of homologous hydrocarbon species. The rate coefficients of these steps are modeled based upon transition state theory, Evans-Polanyi free energy relation and thermodynamics constraints. The basic parameters in the continuity equation, i.e., the single event pre-exponential factor or frequency factor, the intrinsic activation barrier,and the transfer coefficient etc. can be determined from the experimental data using a combination of a hybrid genetic algorithm, sequential quadratic programming, and the Levenberg-Marquardt optimizer. For the complex catalystic processes, the conventional kinetic modeling would clearly lead to an unrealistic large number of rate coefficients. While the single event kinetic theory can drastically reduce the number of independent kinetic parameters to be determined from the experimental data. Moreover, the kinetic model is based upon the detailed reaction mechanim, which parameters are not depended on the feed composition, reaction condition and even the type of reactor. The MOG is an process from small molecules to large molecules with high carbon number, which is very different from the previous process applied by this theory, such as catalytic cracking and isomeriztoin etc.. The introduction of this theory to MTG will be a great extention. The resulting kinetic modeling can be the basis for the reactor design and scale-up, and the opitization of reaction condition for the commercializaion of MTG and MOG process, which as a key process is industrially explorating in our country and is an effective way to achieve the strategy of fossil energy substitution and strategy of sustainable development.
烯烃聚合合成汽油组分(MOG)的过程是甲醇合成汽油、费托合成合成油工业中的关键步骤。这个过程也是将煤化工、天然气化工和生物质转化与石油化工关联的一个重要过程。本项目针对MOG的过程采用单元步骤微动力学理论建立了本征动力学模型。. 将小分子烯烃转化为汽油组分的过程中涉及到的基元反应包括:烯烃的质子化和脱质子化,氢迁移,甲基迁移,包括质子化环丙烷中间物的支链异构化,齐聚,裂解,氢转移和环化单元步骤。本课题开发了计算机算法生成了MOG工艺的复杂反应网络。算法采用布尔矩阵和特征向量表示烃类分子和碳正离子,并对反应网络中涉及到的所有链烃和环烃结构采用标准编码确保每一个烃类的数字代表形式不重复。进一步通过布尔矩阵的逻辑运算实现反应网络中所有的单元反应,而所有涉及在反应网络中的烃类物种都采用特征向量的形式储存,在算法中烃类的布尔矩阵形式和特征向量形式的相互转换有效的实现了反应网络的储存和拓展。计算结果显示在MOG工艺中,当碳氢化合物的组分达到C8,反应网络涉及到的可能的反应化合物达到3000个,涉及到的单元反应达到10000个。进而,针对这些化合物和单元反应采用计算机算法实现了相应的标准生成热,标准条件下的化学反应热,全局对称数和单元步骤数的计算。. 课题采用单元步骤微动力学理论构建了速率方程表达式,将MOG庞大反应网络的动力学方程模型的参数缩减为29个,参数包括single-event指前因子,复合反应活化能。在构建的MOG固定床反应在线分析动力学实验装置上在250-450℃、常压到0.1MPa的范围内进行了动力学实验,获得了活性数据用于动力学参数的拟合。开发了混合遗传算法对反应动力学模型中的参数进行了拟合,得到的动力学模型能够对实验数据进行拟合。. 通过该项研究将单元步骤微动力学理论拓展到了小分子合成高碳数大分子的MOG体系。该动力学研究方法的系统研究,建立了基于反应网络和反应机理条件下MOG过程的本征动力学方程,得到的动力学参数通用性强。研究成果可为涉及到的MOG工艺的工业过程中催化剂的筛选,反应器的选型设计和工业放大,以及反应条件优化提供基础数据。
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DOI:--
发表时间:--
期刊:无机盐工业
影响因子:--
作者:袁明;吴元欣;刘铁良;范阳春
通讯作者:范阳春
DOI:10.1039/c5cy00145e
发表时间:2015-01-01
期刊:CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY
影响因子:5
作者:Jin, Fang;Huang, Shingjong;Huang, Yu-Wei
通讯作者:Huang, Yu-Wei
DOI:10.1016/j.cjche.2016.11.004
发表时间:2017-10
期刊:Chinese Journal of Chemical Engineering
影响因子:3.8
作者:Xiao;Linbo;Yuan;Ming;Fan;Yangchun
通讯作者:Yangchun
DOI:--
发表时间:2016
期刊:化工学报
影响因子:--
作者:金放;刘铁良;王先桥;吴元欣
通讯作者:吴元欣
New Ti-incorporated MCM-36 as an efficient epoxidation catalyst prepared by pillaring MCM-22 layers with titanosilicate
新型掺钛 MCM-36 作为一种高效环氧化催化剂,通过钛硅酸盐支撑 MCM-22 层制备
DOI:10.1016/j.jcat.2014.09.009
发表时间:2014-11
期刊:Journal of Catalysis
影响因子:7.3
作者:Chen,Shih-Yuan;Jang,Ling-Yun;Lee,Jyh-Fu;Chen,Soofin
通讯作者:Chen,Soofin
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