cis-β拓扑结构的四氮金属配合物的设计、合成与催化性能研究

In recent years，octahedral metal complexes with tetradentate nitrogen (N4) ligands have been widely studied in the catalytic oxidations. This type of complexes may adopt cis-α, cis-β or trans topology. Up to now, most of these complexes are obtained with cis-α topology. The metal complexes of N4 ligands with cis-β topology may lead to special property in homogeneous catalysis due to their specific topology. Thus, their preparation and catalytic properties have drawn more attention from chemists. However, the method for preparation of the octahedral metal complexes with cis-β topology is still under great demand. We proposed to modulate the coordination environment of N4 ligands using various chiral diamine scaffolds and other nitrogen donors, thus providing an effective approach to the octahedral metal complexes with cis-β topology. The metal complexes with cis-β topology will be applied to a series of catalytic reactions. We will elucidate the relationship between N4 ligands and topology of metal complexes as well as the catalytic activities. Meanwhile, this project will shed light on the key active intermediate of these metal complexes with cis-β topology, thereby paving the way for extended application in biomimetic catalysis.

近年来，四氮配体（N4）的八面体金属配合物在催化氧化反应中得到广泛应用，这类配合物可呈现cis-α，cis-β或trans拓扑结构。目前，人们得到的N4八面体金属配合物大多为cis-α构型。由于cis-β构型的N4配体金属配合物的特殊拓扑结构可导致其在催化反应中呈现出特殊的催化活性，因此，其制备与催化活性研究引起了化学家的关注。然而，合成这类特殊构型的配合物的方法仍然有待开发。本项目拟采用不同的手性二胺骨架以及构成N4的其他氮供体单元来调控其与金属的配位方式，从而实现cis-β结构的八面体金属配合物的制备，并研究其催化活性。通过上述探索，我们将阐明N4配体的结构与相应金属配合物所呈现的拓扑结构以及反应活性之间的关系；同时，明确cis-β构型N4金属配合物在催化反应中的所涉及的关键中间体。这将为促进生物酶的小分子模型化合物在仿生催化反应中的应用提供理论基础。

近年来，四氮配体（N4）的八面体金属配合物在催化氧化反应中得到广泛应用，这类配合物可呈现cis-α，cis-β或trans拓扑结构。目前，人们得到的N4八面体金属配合物大多为cis-α构型。由于cis-β构型的N4配体金属配合物的特殊拓扑结构可导致其在催化反应中呈现出特殊的催化活性，因此，有关N4八面体金属配合物的制备与其催化活性研究引起了化学家的关注。本项目采用不同的二胺骨架以及构成N4的其他氮供体单元来调控其与金属的配位方式，从而实现了不同结构八面体金属配合物的制备。这些配合物展现出了优秀的催化活性，尤其是在不对称氢化反应、不对称C-H氧化反应以及烯烃、二级醇等底物的氧化反应中表现出了较高的催化活性和立体选择性。通过进一步的机理研究，我们发现金属氧（M=O）中间体是这些金属配合物在不对称氧化反应中拥有高活性和高选择性的关键原因。这些结果将为后续发展更加高效的仿生模拟酶催化剂提供研究基础。

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