偶氮高分子薄膜对非均匀光场响应性质的理论研究

Under inhomogeneous optical field, azo polymer film shows fantastic responsive behaviors depending on the length scale and topological property. The so-called surface relief structure in 3d positional space and 2d orientational space can be obtained. This property was applied as driving force for the structures in different length scale. For example, imaging the electromagnetic field in microscopic scale, orienting the ordered structure in mesoscopic scale and forming actuator in macroscopic scale. The coupling system of optical field and azo polymer is a typical system involving multi-length scales and multi-degrees of freedom. To modeling this system is a challenge to the theory of polymer physics. In this project, a constraint of the angle of azo bond will be introduced in the wormlike chain model to model the conformation of the azo polymer. Moreover, the anisotropic interaction potential will be introduced to model the orienting effect of optical field on the azobenzene group. Using the single chain in mean field theory developed by us, study the formation of surface relief structure, and using this structure to control the topological defects of the nematic liquid crystal. By virtue of the theoretical work of this project, the mechanism based on microscopic model of optical responsive behavior depending on length scale and topological charge and the theoretical tool for designing molecules to optimize the responsive properties of material will be achieved.

非均匀光源照射下偶氮高分子薄膜展现出丰富的依赖尺度和拓扑的响应性质，形成分布在3维的位置空间和2维的取向中的表面浮雕结构。这一特性被用来实现在各个尺度层次上光控驱动，有着重要的实践意义。如微观上实现电磁场的亚波长成像、介观上对有序结构的光控取向以及宏观上的光控执行器等。光场和偶氮高分子复合系统是典型的多尺度、多自由度体系，对它的微观理论描述使高分子场论面临严峻的挑战。本项目通过在蠕虫链模型中引入对偶氮键角度的约束来描述光照前后高分子的构象；并引入光的电矢量和偶氮苯集团的各向异性相互作用来构建光致异构的微观模型。采用申请人发展的单链平均场理论，围绕这一微观模型研究在非均匀光场和具有拓扑荷的光场作用下偶氮高分子薄膜的表面浮雕结构，并应用这一结构操控液晶体系的拓扑缺陷。本项目的执行将从微观上理解光响应性质对尺度和拓扑的依赖机制；针对材料光响应性能的优化提供分子结构设计的理论工具。

本项目采用蠕虫链（WLC）这一跨尺度的高分子链模型，发展用于研究偶氮高分子光响应高分子薄膜的单链平均场理论，及其高效的数值求解方案。这一理论工具一方面为实验上设计高效光响应性偶氮高分子系统提供必要的理论依据，另一方面为具有链内约束的高分子系统响应性质的研究提供有力工具。项目主要研究内容和成果如下：.A构建了偶氮高分子对光场的响应理论。以光控可擦除的吸附表面为例，探究了均聚物-偶氮杂化高分子薄膜的光响应性质，指出了光响应性能的关键是优化设计高分子链长、偶氮高分子spacer和tail长度等特征尺度。揭示了偶氮和均聚物杂化高分子刷系统中各个特征尺度之间的竞争协作关系，进一步构建了唯象的尺度竞争分析模型，为实验上分子和器件的设计提供理论建议。.B近年来随着高分子化学合成技术的发展，可以在高分子链内增加对构象的约束，从而在链内引入新的自由度。这些自由度的引入可以实现高分子的动态响应性质，如本项目关注的偶氮高分子就是典型对键角的约束系统。然而链内部约束的理论描述需要在高分子的传播子所满足的扩散方程中引入delta函数，这意味着要在微分方程中引入不连续性，使得这类系统很难采用高分子场论来开展研究。在本项目的支持下，我们发展了基于WLC模型的单链平均场理论，通过对外势场中的高分子构象进行采样，来代替扩散方程的数值求解。在这一理论框架下链内部约束对应的delta函数不仅不会增加计算的复杂性，反而降低了采样空间的维度，使计算更加稳健。采用这一理论围绕具有内部自由度的高分子以及高分子自组装结构对外场的响应性质本项目开展系列研究工作。.本项目的工作突破了自洽平均场理论的限制，通过发展基于外势场中路径采样的方法，将平均场理论的应用拓展到了偶氮高分子等这类具有链内部约束的高分子系统中，对于设计和优化高分子系统的响应性质有着重要的应用意义。发展的理论方法形式简单、易于编程和并行计算，大大拓展了自洽场理论的应用场景。

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