锆铜基金属玻璃隐藏液-液相变与非晶形成能力的关系研究

The processing of metallic glasses (MGs) in the supercooled liquid region provides a unique way for their wide applications but is hindered by the limited glass-forming ability (GFA) of alloys. Liquid-liquid phase transition (LLPT) opens a window to investigate the multi-scale structure evolution of glass formation. However, the LLPT is easy to be suppressed during the quenching process of metallic-glass forming melts. Most recently, a hidden liquid-liquid phase transition (HLPT) can be brought out with an anomalous exothermic peak when heating the MGs to their supercooled liquid regions. Therefore the HLPT provides a unique opportunity to in-situ study the microstructure origin of GFA. We will study the effects of micro-alloying of Re elements such as Y on the HLPT in ZrCu-based MGs using a suite of in-situ techniques, including synchrotron and neutron scattering, and further, reveal its correlation with GFA. There are several aspects of this project. First, we will obtain the direct multi-scale structure evidence of the occurrence of the HLPT for the ZrCu-based alloys with the Y addition. Second, we will reveal the structure origin by in-situ study the effect of the HLPT on crystallization pathways for the studied alloy system. Third, we will investigate the thermodynamic nature of the HLPT and provide a metastable phase diagram by summarizing the principle of the phase transition for the ZrCu-alloys. Finally, the relationship between the HLPT with the GFA will be revealed. Our project will provide the theoretical and experimental basis for tuning the behavior of the LLPT by micro-alloying, which would shed light on developing novel BMGs with tunable properties and promoting their processability.

非晶合金在超过冷液相区加工成型可推动大块金属玻璃的广泛应用，但其发展受制于合金有限的非晶形成能力。最近研究发现，当金属玻璃加热到超过冷液相区，隐藏于快速冷却过程的液-液相变会伴随着异常放热现象显现出来，为原位研究非晶形成能力的微观机制提供了突破口。本项目拟通过原位同步辐射和中子散射等手段研究稀土元素钇的微量添加对锆铜基大块金属玻璃中隐藏液-液相变的影响机制，并探讨其与非晶形成能力之间的关系。本研究将从以下几个方面展开：1）系统研究各合金成分隐藏液-液相变过程中多尺度微观结构的演变规律；2）探讨过冷液态相变对各合金成分超过冷液体结晶行为的影响机制；3）研究隐藏液-液相变的热力学本质，获得锆铜基合金超过冷液相区亚稳相图，并总结其与非晶形成能力之间的关系。本研究将为微合金化调控金属玻璃超过冷液体液-液相变行为提供实验依据，同时为具有良好性能的大块金属玻璃的研发及其加工成型工艺的设计提供重要参考。

本项目针对一系列具有异常放热峰的金属玻璃体系（包括锆铜基、钯基、铁基、镁基等）超过冷液体区间开展了原位同步辐射、中子散射和透射电子显微镜等实验，系统性研究了液-液相变的微观机制。主要研究内容及重要成果包括以下几个方面：（1）探明了液-液相变多尺度微观结构演变原位观测证据，揭示出相变的微观机制为中程序尺度结构演变主导的原子结构重排，探索了相变的热力学本质，建立了液-液相变与非晶形成能力之间的关系。（2）在典型的具有异常放热现象金属玻璃中捕获并破译了桥接非晶态与晶态的一种中程序结构基元六元三帽三棱柱，为揭示非晶态结构本质提供了新的结构模型，同时为金属玻璃亚稳中间相的析出动力学规律提供了新的解释。（3）进一步研究了多个金属玻璃体系非晶多形性相变动力学、塑性变形及电催化机理等，探明了中程序尺度团簇连通模式演变在非晶多形性相变、形变、催化等过程中的独特贡献，提出了金属玻璃中程序调控工程新思路。在项目执行期间，在Nature Materials、Acta Materialia、Journal of Materials Science & Technology等本领域国际和国内知名学术期刊合作发表论文30篇，其中一作（共一）或（共同）通讯作者论文19篇，所有成果均有标注。项目组共申请相关发明专利14项，其中3项已获授权。项目期内参与项目研究生共计22人，已毕业研究生8人。项目负责人在国际和国内学术会议作口头报告7次，组织了2021年全国非晶态物理与材料大会和2022年第12届全国知名高校材料院长论坛，获国家自然科学基金优秀青年基金、国家重点研发青年科学家等项目资助，获2021中国十大新锐科技人物、江苏省高等学校科学技术研究成果三等奖等荣誉，多个代表性成果被国内外媒体广泛报道，获国家基金委网站首页要闻报道。项目所揭示的液-液相变动力学规律和热力学参数以及所提出的中程序调控工程将为具有优异性能的大块金属玻璃的研发、超过冷液相区加工成型工艺以及具有高能源催化效率金属玻璃催化剂等方面的研发应用提供独特视角和重要参考。

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