功能化新型含铜MAX相的合成及其“类酶”性能研究

The layered ternary compounds, MAX phases, combining the mechanical properties of ceramics and metals, are generally considered as high-safety structural materials. Owing to A-group elements in the traditional MAX phases, the functional applications of MAX phases limit in the thermal and electrical conductivity. This project employs the Ti2AlN and Ti2AlC as precursors, and introduces the Cu atom with abundant outermost electrons into MX nano-sublayers using the substitution of A-site elements of MAX phases in molten salt. The A-site atom in the MAX phases exhibits metallic state, which endows the MAX phase with enzyme-like property. Herein, XRD, SEM, EDS, STEM and XPS are employed to regulate the crystal structure and composition of MAX phases, in order to obtain novel Cu-MAX phases with different chemical environment of Cu atom. Compared with natural peroxidase and traditional MAX phases, the enzyme-like property of Cu-MAX phases is explored and optimized with different temperature and pH using TMB-colorimetric method. The catalytic mechanism is discussed with the aid of calculations of surface binding energy and activation energy using density-functional theory. The structure-activity relationships of H2O2 sensor based on Cu-MAX phases are built to broaden the functional applications of MAX phases in catalysts and sensors, which is also conducive to cognition of crystal structure and physical-chemical properties of layered ternary compounds.

三元层状化合物MAX相兼具陶瓷和金属良好的机械性能，通常被认为是一类高安全结构材料。受限于传统MAX相A位为主族元素，其功能化应用主要体现在导热和导电性上。本项目以Ti2AlN和Ti2AlC为先驱体，通过熔盐环境A位元素置换将具有丰富外层电子的铜引入到MX纳米亚层间，发挥A位单原子层近似金属态的性质，赋予MAX相“类酶”性能。采用XRD、SEM、EDS、STEM、XPS等表征手段调控MAX相的晶体结构和组分，获得具有不同铜原子化学环境的新型MAX相。以传统MAX相和天然过氧化氢酶为参照，采用TMB比色法探索并优化不同温度和pH环境含铜MAX相的类过氧化物酶催化能力；结合密度泛函理论从表面结合能和反应活化能计算的角度揭示其“类酶”催化机制。探索并建立含铜MAX相作为过氧化氢传感器应用的构效关系，为拓展MAX相在催化、传感等领域的应用提供参考，增进对三元层状化合物晶体结构和物理化学性能的理解。

MAX相是一种三元层状化合物，兼具金属和陶瓷优良的机械性能，通常被认为是一类高安全结构材料。如何利用MAX相丰富的结构和化学多样性，获得具有功能性的MAX相，是拓展该类材料潜在应用的重要途径。本项目通过对具有不同类型最外层电子A位元素的MAX相研究，合成了多种新型材料，有望实现MAX相在催化、传感等领域的应用。主要的研究内容和结果如下：（1）基于熔盐环境MAX相“A位元素”置换策略，成功地将具有丰富d和s电子的铜原子引入到A层，合成了新型含铜MAX相Ti3(AlxCu1−x)C2与Ti2(AlxCu1−x)N材料，揭示了含铜MAX相的反应机理。（2）理论计算揭示含铜MAX相的Cu单原子层具有高活性，并由此实现了对H2O2的催化分解，得到了具有宽线性范围、低检测极限和高灵敏度的H2O2传感器。（3）通过铜离子价态和MAX相模板化学环境的调控，实现了Cu原子在Nb2AlC母相中的完全置换，获得了全铜MAX相Nb2CuC。理论研究揭示这种高Cu含量的MAX相A位原子也具有很低的解离能，说明Nb2CuC有望具有优异的“类酶”催化性能。（4）为进一步研究MAX相A位元素的功能化作用，设计并合成了一种A位原子与M位原子强杂化作用的全新硫属MAX相Zr2SeC、Hf2SeC、Hf2(SexS1-x)C。揭示了通过A位调控可以激活高温下MAX相热导率的电子贡献部分，减缓热导率的下降趋势。A位的强杂化作用有助提高MAX相的热膨胀系数各向同性和耐腐蚀性能。同时，通过X位的硼合金化，首次实现了MAX相X位在硫属元素的拓展，Zr2Se(B1-xSex)相，为拓展新型MAX相材料以及利用X位元素调控实现MAX相的功能化应用打下了基础。

内容获取失败，请点击重试