廉价金属配合物诱导的烷烃氧化过程及反应机理探究

The physical and chemical properties of organometallic compounds are controlled by both metal center and ligand. The key frontier orbitals and electron configuration of the organometallic compound could be manipulated by tuning the coordination geometry, thus influences the reactivity of these compounds. In this proposal, we plan to design and synthesize new organometallic compounds containing earth-abundant metal centers with novel coordination geometries and investigate their applications in alkane oxidation. The mechanism study is emphasized in this research. By the utilization of kinetic measurement, trapping and characterization of active key intermediates, computational chemistry and spectroscopy methods including NMR, EPR and Raman/IR, detailed mechanistic insights of coordination of alkane substrates to the metal center, C-H bond activation and the oxidation of metal-carbon bond, which are key elementary steps in metal complexes induced alkane oxidation, could be obtained. Alcohols stand among the most important chemicals for the modern life and act indispensable roles in diverse applications. Keep this in mind, we plan to develop simpler, cheaper, greener and more efficient method for the conversion of alkanes to alcohols using oxygen as the oxidant based on the aforementioned reactivity and mechanism studies.

金属中心与配体的构效关系及协同作用决定了金属配合物包括反应性在内的一系列化学及物理性质。本项目申请拟设计具有特殊结构的廉价金属配合物，通过不同的配位原子及配位结构调控配合物的关键前线轨道，进而探究这些配合物诱导饱和烷烃氧化的过程。在相关研究中，我们拟通过反应动力学测定、中间体捕捉、理论计算化学、波谱学表征等手段对烷烃中碳氢键活化、金属碳键断裂及氧气对金属碳键插入等烷烃氧化过程关键基元步骤的机理进行探究。醇类物质是重要的化工产品之一，在新材料及药物开发、能源化学以及日用化工等领域均有广泛应用。因此，在对相关配合物几何及电子结构的理解及相关反应过程机理认知的基础上，我们希望能够以氧气作为氧化剂，开发绿色、简单、高效的烷烃氧化制备醇类物质的催化系统。

氧气作为一种简单绿色易得的氧化剂，其活化方法的研究一直受到国内外研究者的广泛关注。在本研究中，我们通过SalophentBu这一种支撑配体，合成了具有平面四配位结构的Co(II)配合物，并探究了此配合物在具有不同轴向配体时与氧气的相互作用形式。我们分离得到了含有Co(III)-O2结构基元的配合物中间体，并通过电子顺磁共振、共振拉曼、单晶X射线衍射、X射线光电子能谱等方法对该配合物的几何及电子结构进行了表征。在此研究基础上，我们进一步发现含有端基Co(III)-OH键的配合物具有较高的反应活性，其中的Co(III)-OH键可以在温和的条件下较为容易地发生均裂，生成Co(II)配合物及羟基自由基。基于这一基本金属有机化学转化过程，我们设计了以O2及H2O为原料在温和条件下产生羟基自由基的方法，并利用该方法完成了丙酮中C-H键的活化以及甲醇的深度氧化。

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