基于金属锰咔咯的低维纳米催化材料设计及其可见光催化活性的理论研究

The heterogenization of homogeneous catalysts is one of the effective ways for effective separation and recycle of the transition-metal catalysts in homogenerous coordination catalysis. The Mn-corrole catalyst is of high catalytic activity, excellent stability, and mild reaction conditions, and its heterogenization can greatly expand its applications in industry. Base on our previous studies on the Mn-corrole catalyst, here the electronic properties of the Mn-corrole-based polymer will be explored through further screening of the stable bridging groups. The activation mechanism of molecular O2 by these polymers and the photocatalytic mechanism of their active oxides of Mn(v)-oxo corroles will be investigated. The one-dimensional nanoribbon and nanotube, as well as the two-dimensional planar meterial will be constructed by growing and crimping the structural unit of the Mn-corrole dimer along its axial direction. Extensive first-principles calculations will be utilized to ivestigate their electronic properties, the energy band structure, structural stabilities, optical response properties, and the possible catalytic mechanisms for the dioxygen activation and selected catalytic processes. This project aims to design and predict a novel class of Mn-corrole-based low-dimensional nano-materials with high photocatalytic activities, which will lay a solid theoretical foundation for the further experimental study and the large-scale application of the Mn-corrole-based heterogeneous catalyst.

均相催化剂的多相化是解决均相络合催化中有效分离和循环使用过渡金属催化剂的核心问题的有效途径之一。金属锰咔咯均相催化剂具有催化性能高，反应条件温和等诸多优点，其非均相化可以极大的拓展其在工业上的应用。本项目在前期对金属锰咔咯催化机理的初步探讨基础上，通过对其多聚体结构电子性质的研究，筛选出稳定高效的桥连基团，并对这些多聚体在可见光照射条件下活化分子氧的机制以及生成的高活性氧锰咔咯多聚体催化氧化有机底物的催化机理研究。项目拟以二聚体金属锰咔咯为基本结构单元，沿二聚体平面的轴向方向进行生长、卷曲构筑一维纳米带、纳米管和二维平面等催化新材料，探索这些低维纳米材料的电子性质、能带结构特征、光学响应性质及其稳定性，研究其活化分子氧的机制和催化反应的机理，为实验上发展以金属锰咔咯为结构单元的一类新型高催化活性低维纳米材料及其在工业上大规模的应用提供理论依据。

直接用氧气作为氧化剂具有原料来源极其丰富、价格低廉、无任何污染等众多优点。因此，设计出某种过渡金属复合物催化剂，它能够在温和的反应条件下催化以氧气作为氧化剂的氧化反应，这将具有重要的经济价值和环境意义。Goldberg小组首次报道了，在可见光照下可以直接利用清洁的空气或者纯氧作为氧化剂，将三价锰咔咯氧化成五价锰氧咔咯，这样极大的拓展金属氧化物的应用前景，但对该反应的机理却存在很大的争议。针对上述存在争议的科学问题，我们采用密度泛函理论计算详细研究了该反应中氧气光催化活化的微观机理，发现氧气并不是被活化为单重态，而是Mn的两个d轨道分别与氧气的两个轨道形成两个离域键，从而形成端位O原子上有两个单电子的活泼的类自由基[Mn]-O-O物种。这一重要的理论研究结果从根本上解释了实验上存在争议的三价锰咔咯氧化成五价锰氧咔咯反应机理。在此基础上，为了进一步提高其实际应用价值，将金属锰咔咯均相催化剂进行非均相化，我们以稳定的–C≡C–桥连基团将Mn咔咯单体连接得到包含多个Mn金属活性中心的二聚、四聚体，进而得到一类具有高稳定性和光催化活性的二维金属Mn咔咯纳米催化材料，催化材料既保持了金属Mn咔咯单环在可见光照射条件下催化活化氧气的优越性质，同时又是一类具有高稳定性非均相催化材料，氧化后的Mn-O-O活性中心可以催化活化CH4。同时为了提高该二维材料的催化效率和催化选择性，我们采用了外电场对其反应过程进行了精准调控，并深入分析了其调控的微观机制。此外我们还结合当前单原子催化剂的研究热点，理论设计得到了一维单原子金纳米线和具有光催化活性的二维纳米材料Au/g-C3N4，并且对其它金属咔咯的性质以及可能的应用进行尝试性的探索研究。.该项目的实施取得了丰富的成果，已发表高水平论文9篇，其中sci论文8篇，1篇成为所发表期刊的高引用论文。培养研究生4名，其中1人获得国家奖学金。

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