宽光谱响应半导体电极光电催化分解水稳定性的研究

Solar water splitting for hydrogen production is one of the most promsing ways to solve crisis of energy and enviroment in the future, and photoelectrocatalysis based on photoelectrolytic cell is one of the most effective technologies. As the key part of a photoelectrolytic cell, photoelectrode with wide visible absorption and high efficiency and stability is repquired in the view of commercial application. However, most narrow bandgap semiconductors show poor stability in aqueous electrolyte due to photochemical corrosion and further deteriorate during the water oxidation on photoanode. In this regard, new strategy for photoelectrochemical (PEC) water splitting stability is highly desirable. Recently, we found that the PEC stability for water oxidation over Ta3N5 photoanode can be greatly improved with duration from several minutes to several hours, after deposting a hole-storage layer (HSL) on its surface. More interestingly, this strategy is also effective to protect some other semiconductor photoanodes against photocorrosion, although the detailed mechanism is needed to be further investigted. Based on this exciting results and previous literatures, this project is thus to develop a series of thin film materials which can function as a HSL for construction of highly stable PEC system for water splitting. The main research topics contain: i) controllable synthesis of nove HSL materirals; ii) fully invstigation of physico-chemical properties and characteristic PEC behaviors of such HSL materials; iii) understand the detailed mechanism of anti-corrosion during PEC water oxidation with the presence of HSL, etc. The purpose of this project is to propose a new strategy for improved PEC water oxidation stability over photoanode with wide visible absorption and contribute to highly efficient and stable PEC systems for solar water splitting.

利用太阳能分解水制氢是从根本上解决能源及环境问题的理想途径之一，而基于光电解池的光电催化是具有实用前景的技术之一。光电极是光电解池的核心部件，宽光谱响应和高效稳定的催化转化是其产业化的基本要求。然而，大多数宽光谱响应的半导体电极极易受光化学腐蚀导致稳定性很不理想，尤其是进行水氧化反应的光阳极，其腐蚀进一步加速，因此急需发展稳定性的新策略。项目申请人及其合作者最近发现通过在光电极表面修饰一种空穴储存层(HSL)材料，可以大大延长光阳极光电催化氧化水的稳定性（从数分钟到数小时），且该策略存在一定的普适性，但是其具体的作用机制仍有待进一步研究。基于这一重要发现和相关文献，本项目拟开发一系列具有HSL功能特征的材料，研究此类材料的物理化学性质和光电化学行为特征，深入认识其帮助宽光谱响应半导体材料抵抗光腐蚀的微观作用机制，提出光阳极稳定的新策略，为构建高效稳定的半导体光电催化分解水体系奠定基础。

太阳能是储量最大的可再生能源。利用太阳能分解水制氢是从根本上解决能源及环境问题的理想途径之一，而基于光电解池的光电催化是具有实用前景的技术之一。光电极是光电解池的核心部件，宽光谱响应和高效稳定的催化转化是其产业化的基本要求。然而，大多数宽光谱响应的半导体电极极易受光化学腐蚀导致稳定性很不理想，尤其是进行水氧化反应的光阳极，其腐蚀进一步加速，而且光解水的效率仍然偏低。因此急需发展构建高效稳定光电极的新策略。.围绕课题组前期构建高稳定性光阳极研究中发现的“空穴储存层”材料，在本项目中主要研究利用空穴储存材料设计和构建高效稳定的宽光谱响应光电极（包括光阳极和光阴极）用于光电催化分解水，对空穴储存材料的物理化学性质和光电化学行为进行表征，探索空穴储存材料的活性结构及其作用机制。取得如下重要研究成果：.1 将空穴储存材料与另一界面材料TiOx分别修饰在吸光层的两侧，结合均相分子放氧反应催化助剂，我们成功制备了当前具有最高光电催化活性的氮化钽基光阳极，其在基准电位下的光电流达到12.1 mA/cm2，接近理论极限，太阳能转化效率达到当前最高的2.5 %；.2 将空穴储存材料与AlOx相协同，结合氧化钴助剂，成功获得当前具有最高活性兼具最高稳定性的氮化钽基光阳极，其可在大于8mA/cm2光电流密度持续运行24 小时以上。.3 将空穴储存材料作为界面修饰材料，用于修饰非晶硅，以金属镍为产氢助催化剂，成功构建当前具有最高光电催化放氢性能的单结非晶硅基光阴极，其在基准电位下的光电流高达15.6 mA/cm2，其光-氢转化效率达4.11%。.4 通过准原位观察空穴储存材料Fh的失活过程，对其进行全面的物理化学性质与光电行为表征研究，确定了空穴储存的活性结构。.综上，我们提出制备高效稳定光阳极的新策略，即将具有空穴储存性能的材料与具有阻挡电子作用的材料协同作用，在储存空穴的同时，抑制电子回流复合，大幅提高光生电荷分离效率。这一策略对高效稳定光电极的设计制备及其发展具有重要的指导作用和借鉴意义。

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