低铂/非铂氮掺杂碳气凝胶复合氧还原催化剂的结构及性能研究

氮掺杂碳气凝胶是一类具有含氮功能组分、由碳纳米颗粒构成的具有连续三维网络结构的新型介孔材料，在储能材料、催化剂载体等方面具有潜在的应用价值。本项目以含过渡金属铂、钯、铁、钴、镍等化合物为金属前驱体，三聚氰胺、苯胺及吡啶的衍生物为氮源，与甲醛通过溶胶凝胶聚合、高温碳化等步骤得到过渡金属复合氮掺杂碳气凝胶材料。研究溶胶-凝胶法的制备条件及碳化条件对复合碳气凝胶的孔结构、晶相结构及颗粒形态的影响；调变氮源、金属前驱体种类，制备具有不同NxC结构的多金属组分催化剂，研究复合碳气凝胶中金属/NxC的化学结构、多功能组分的相互作用，探讨影响氧还原活性的结构因素和化学特性，以期得到低铂/非铂新型氧还原催化剂。以制备的氮掺杂碳气凝胶为阴极催化剂，在直接甲醇燃料电池中考查氧气的传质性能、催化剂的稳定性、抗甲醇性能及电池的放电特性。本项目的研究有利于开发新型氧还原催化剂，促进燃料电池的产业化进程。

非贵金属含氮碳载氧还原催化剂中碳氮物理化学结构（CNx）、金属与载体相互作用等影响其氧还原性能。项目以三聚氰胺和甲醛为单体，以乙酸钴为金属前驱体，使用超临界CO2干燥等方法，成功制备三聚氰胺甲醛炭干凝胶及炭气凝胶负载钴催化剂（CoNC），催化剂为球形碳颗粒，其孔径分布在5-10 nm，SBET最高达800 m2•g-1；而以三聚氰胺甲醛树脂及其预聚体为原料制备的CoNC催化剂则形成无定形碳结构。采用间苯二酚改性三聚氰胺-甲醛聚合物（MR），考查了间苯二酚和三聚氰胺比例、凝胶pH值及炭化条件等对气凝胶结构和催化氧还原活性的影响。MR气凝胶孔分布集中在3-4nm，钴复合炭气凝胶多孔结构中存在Co金属颗粒和管状炭。项目以XC-72R炭黑为载体，原位聚合制备碳载聚吡咯（PPy/C）,经浸渍及高温热处理制备出Co-PPy/C催化剂。热处理温度是决定催化剂结构的另一个主要因素。热处理温度超过500℃后，CoNC催化剂中氧化态的钴被还原成金属钴，钴颗粒随热处理温度升高而增大，700 ℃热处理制备的催化剂表面形成3 nm的钴颗粒，部分钴金属颗粒被碳包覆，CoNC催化剂表面Co和N化学态分别Co(0)、Co(II) 和吡啶氮、吡咯氮。三聚氰胺甲醛炭气凝胶负载钴催化剂具有最高氧还原活性，氧还原起始电位为0.50V左右，氧还原电子转移数为3.7，75 ℃下DMFCs单电池最高输出功率密度达到39.34 mW•cm-2。以三聚氰胺甲醛树脂预聚体为含氮前驱体，以乙酸亚铁为金属前驱体，在氩气气氛中高温热处理制备了一系列的FeNC催化剂，考察了不同热处理温度及不同Fe含量对FeNC催化剂氧还原性能的影响。所制备的FeNC催化剂具有较好氧还原催化活性和良好的耐醇性能，FeNC催化剂氧还原电子转移数为2.9-3.6，FeNC催化剂催化氧还原过程产生少量的H2O2，说明氧还原反应是由四电子反应历程和二电子反应历程混合控制的过程。研究了Co-PPy/C催化剂在酸性介质中的稳定性，经353K硫酸溶液中浸泡72h后催化剂中钴粒子全部被溶出，氧还原峰电位负移仅80mV，含氮官能团为此类催化剂的ORR活性中心，且在酸性条件下稳定性好。

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