CO2-N2混合水合物形成的分子机理研究

The hydrate-based carbon dioxide separation is a great promising technology for carbon dioxide capture, while the underlying molecular mechanisms remain unclear. By using molecular dynamics simulation methodology, the effects of the occupancy and filling way of carbon dioxide molecules on the stability of CO2-N2 mixed hydrate will be explored and the possible crystal structures after separation will be determined. The cage identification method will be used to analyze the cage occupancy change of carbon dioxide and nitrogen molecules during the hydrate growth process. The relation between the structures, energy and activity distribution of molecules near the hydrate-solution interface and the growth behavior of hydrate will be also discussed. A number of order parameters, including the potential energy, the cluster of the low mobility molecules, and kinetics, will be used to study the phase transition processes, and determine the nucleation rate and the structure of the initial nuclei. We will try to understand the effects of temperature, pressure and the initial gas composition on the behavior of gas hydrate formation, reveal the microscopic process of CO2-N2 mixed hydrate nucleation and elucidate the microscopic mechanism of the hydrate formation behavior. This study is the first to study the nucleation and growth process of the CO2-N2 mixed hydrate. The completion of the proposed work will be helpful in providing the basic data and theoretical support for the development of the hydrate-based carbon dioxide separation from the flue gases.

水合物法分离CO2是一种极具潜力的CO2捕集技术，但相关的分子机理还不清楚。本项目拟采用分子动力学模拟方法，研究CO2分子的晶穴占有率和填充方式对CO2-N2混合水合物的稳定性影响，确定经过分离后可能形成的水合物晶体结构；运用水合物笼结构判定方法分析CO2、N2分子在水合物生长过程中的晶穴占有率变化，研究晶体/液界面附近气体分子和水分子的结构、能量、活动性等的分布与水合物晶体生长行为的关系；通过势能、低流动性分子团簇和动力学等多种有序参数表征和分析体系的相转变行为，统计CO2-N2水合物的成核速率和晶核结构等；从而总结温度、压力和初始气体组成对混合水合物成核和晶体生长行为的影响，揭示CO2-N2水合物形成的微观过程，阐明微观形成的分子机理。本项目将首次研究CO2-N2水合物的成核和晶体生长行为，其成功实施将为水合物法分离回收烟气中CO2技术的发展提供基础数据和理论支持。

要实现水合物法分离烟气中CO2技术的工业应用，需要深入理解CO2-N2水合物形成的分子机理。本项目采用分子动力学模拟方法，研究CO2-N2水合物的形成和生长过程，通过分子结构、能量以及动力学等多种有序参数表征和分析体系的相转变行为。模拟结果表明，（1）含N2分子水合物体系的N2分子的势能模型为2CLJ，CO2分子的占有率和填充方式对CO2-N2水合物的稳定性有一定影响，在CO2分子总体占有率相同的情况下，更多CO2分子填充5(12)6(2)大笼、N2分子填充5(12)小笼的CO2-N2水合物更为稳定；（2）CO2-N2水合物生长过程，相比N2分子，CO2分子更容易进入水合物相。在相同的温度下，随着体系压力的增加，新形成的CO2-N2水合物中CO2含量逐渐降低。CO2分子倾向于占据5(12)6(2)大笼，N2分子倾向于占据5(12)小笼。（3）CO2-N2水合物成核过程形成5(12)、5(12)6(2)、5(12)6(3)、4(1)5(10)6(2)、4(1)5(10)6(3)等多种结构，模拟过程这些笼结构会相互转化。填充在不定形水合物簇CO2、N2分子的比例约为6，相比N2分子，CO2分子优先填充入笼。研究成果可以为水合物法分离烟气中CO2技术的应用提供参考数据和理论支持。

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