利用3D飞秒激光纳米打印技术在微流控芯片内原位集成高性能SERS基底

Micro-fluidic chip has various advantages, such as portable, low sample dosage and parallel processing. However, significantly reduced dosage and reaction time together with increased complexity in micro-fluidic channel design have placed stringent requirements on the characterization and integration technologies. Combining surface enhanced Raman scattering (SERS) with micro-fluidic chip provides a highly sensitive solution and has become the future trend. But the complex structure and low sample dosage of micro-fluidic chip create new challenges that cannot be addressed using the current metallic nanostructure based SERS substrates fabricated with the existing free-space technologies..An innovative hybrid SERS substrate based on the regularly patterned nanostructure array integrated with graphene oxide film is proposed. Through an in-situ photoreduction using the dynamic three-dimensional femtosecond laser nanoprinting technology, silver nanocone array can be readily formed on the surface of a graphene oxide layer integrated inside the micro-fluidic channel. Hybrid SERS substrate with an expected enhancement factor of 1012-1014 can be realized rapidly in a large scale at any desired positions in-situ inside the micro-fluidic chip, simultaneously addressing the sensitivity and repeatability challenges. The success of this proposal provides the experimental and theoretical basis for the research and development of highly efficient and stable micro-fluidic chip and promotes its broad applications in biomedical and related fields.

微流控芯片具便于携带，样品需求量低，可平行处理等优势，但样品含量的减少、反应时间的缩短及芯片通道复杂设计也分别对检测手段和集成技术提出了严苛的要求。表面增强拉曼散射(SERS) 与微流控芯片的结合提供了高灵敏度的解决方案，是未来的发展趋势。但是基于现有加工技术的金属纳米结构的SERS基底无法同时满足微流控芯片中复杂结构和超低样品含量引起的新挑战。.本项目提出一种基于金属有序纳米阵列和氧化石墨烯薄膜的复合结构新型SERS基底，利用动态飞秒激光三维纳米打印技术在微流通道中定位沉积的氧化石墨烯表面制备规则的银纳米锥阵列。这种基于溶液光还原的加工技术可以在微流控芯片内部任意位置实现SERS基底的快速，大规模的原位合成，其增强因子预计可达1012-1014，可同时解决微流芯片中SERS信号灵敏度低和重复性差的问题。为高效、稳定的微流控芯片的研发及其在生物医学方面的广泛应用提供实验与理论依据。

在高性能的微流控芯片（MFC）上引入表面增强的拉曼散射（SERS）技术是一种高效检测生物与化学样品手段，已成为微流控发展的一个前沿领域。然而如何实现高灵敏和性能稳定的SERS基底以及SERS基底与MFC的高度集成是该领域面临的重要难题。本项目首先理论上研究了线/径向矢量光场激发氧化石墨烯-金纳米棒（GO/AuNRs）的SERS性能，然后采用飞秒矢量激光微纳直写技术在微流控芯片内加工具有氧化石墨烯-金纳米粒子（GO/AuNPs）周期性结构的高性能SERS基底并检测了相应的SERS性能。主要研究成果如下：（1）基于FDTD软件采用线偏振光激发GO/AuNRs复合基底，发现当双金纳米棒长径比为4.3、金纳米棒之间的距离为1nm，电场达到最大（3×104V/m），SERS增强因子高达109。当径向偏振光激发GO/AuNR复合基底，得出双金纳米棒能实现108量级的SERS增强因子，而单纳米棒激发的SERS增强增加到为109，进一步把金纳米棒的一端削尖，得出金纳米棒与GO层交界处形成热点，电场强度为106V/m，SERS增强因子高达1012。（2）利用粒子群优化算法设计振幅相位复合滤波器调制径向偏振光场，实现了横向超分辨的纵向偏振光针，横向半高全宽为0.414λ，聚焦深度为7.58λ，相应的纵横比达到18.3。进而编码多值相位滤波器，产生了可调谐的横向超分辨的光针阵列。利用多值相位滤波器调制相向传播的圆偏振光，实现了动态的均匀与非均匀三维超分辨(0.435λ与0.449λ)纯纵向磁化点阵列。（3）采用真空抽滤法制备GO基底以及GO/AuNPs复合基底；基于矢量光场调控与二维微纳位移平台，利用矢量飞秒矢量微纳激光直写技术对多功能SERS基底进行动态加工，实现了无串扰的亚微米（800nm）多焦点阵列与动态可调谐的微米量级（2.8μm）光栅阵列。以10-4罗丹明B作为探针分子，在532nm激光激发下得到GO/AuNRs(AuNPs)的最大SERS增强因子达到10-7。结合上述结果本研究不仅阐述了金属纳米结构与GO薄膜组成复合基底SERS性能的调控机理，而且为大面积快速加工飞秒矢量光场阵列的设计与动态操控开辟了一条全新的路径。

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