Fe3O4@HAP@Cu@Ag-Sn异质结催化剂构筑与选择催化氧化1,2-丙二醇制备低碳羧酸机理研究

Lactic, formic, acetic and pyruvic acids are important organic acids. The traditional raw materials for these chemicals derive from the nonrenewable foil fuels. The research and development of biomass-based 1,2-propanediol as renewable carbon source for preparing these important chemicals has great environmental, social and economic benefits, which also meets the requirements of green chemistry. In this work, we intend to design and preparation of the non gold based Fe3O4@HAP@Cu@Ag-Sn heterojunction catalyst, in which Cu@Ag heterojunction nanoparticles are used as the active sites, Sn are used as the promoter, and Fe3O4@HAP core/shell nanoparticles are used as the support. The selective catalytic oxidation of 1,2-propanediol to lactic, formic, acetic and pyruvic acids over Fe3O4@HAP@Cu@Ag-Sn catalyst can be controlled by tuning the particle size and loading of Cu@Ag nanoparticles, the loading of Sn, and the particle size of support of the catalysts. The effect of the structure of catalyst on 1,2-propanediol conversion and product selectivity, kinetics, thermodynamics, reaction mechanism of the reaction are studied. A new catalytic reaction system for green preparation of lactic, formic, acetic and pyruvic acids is proposed and the biomass to chemiclas value chain of 1,2-propanediol is established.

乳酸、甲酸、乙酸和丙酮酸是重要的有机低碳羧酸，其传统化学合成原料均来源于不可再生的化石燃料。研究利用生物质基1,2-丙二醇为可再生碳源来合成这些重要化学品具有良好的环境与社会经济效益，符合绿色化学要求。本课题拟以双金属Cu@Ag异质结纳米颗粒为催化中心、掺杂Sn为助催化中心、Fe3O4@羟基磷灰石（Fe3O4@HAP）核壳纳米颗粒为载体核，构建非金基Fe3O4@HAP@Cu@Ag-Sn异质结催化剂；通过调控和优化催化剂微结构如Cu@Ag纳米颗粒尺寸与负载量，Sn掺杂量、载体尺寸等来控制催化氧化1,2-丙二醇反应的深度，实现选择制备乳酸、甲酸、乙酸和丙酮酸；研究催化剂结构特征对催化剂催化氧化1,2-丙二醇性能影响规律及反应中的动力学和热力学规律，揭示1,2-丙二醇反应机理。本课题为乳酸、甲酸、乙酸和丙酮酸的绿色制备提供一种新催化反应体系，建立1,2-丙二醇的生物质到化学品的价值链。

利用催化选择性氧化生物质衍生物1,2-丙二醇（PDO）是制备高附加值C3羰基化合物的高效绿色途径。本项目围绕着新型廉价过渡金属催化剂，开发出一系列基于铜银双金属（CuAg/La-HAP）、铜铁氧化物（CuFeOxMNs）以及铜氮碳（Cu-N/C）纳米结构的新型催化剂，实现了高效催化选择转化PDO生成乳酸；还拓展开发了一种新型的锡掺杂MCM-41负载钯纳米粒子（Pd/SnM）的贵金属催化剂，实现了高效催化选择氧化PDO生成丙酮酸。主要研究内容如下：. 首先，开发了一种基于异金属原子掺杂羟基磷灰石纳米棒负载铜银双金属纳米粒子的催化剂，结果表明，不同异金属离子如La3+、Bi3+、Sn4+的掺杂直接影响了催化剂的活性和产物的选择性，进而可以调控PDO的氧化深度，可选择性催化PDO制备乳酸、羟基丙酮以及乙酸等。. 其次，制备出具有Cu(I)和Cu(II)共存的尖晶石型CuFeOx磁性纳米粒子(CuFeOx MNs)，作为一种可替代的高活性和选择性的铜基催化剂用于无氧高选择性催化PDO转化为乳酸。当以铜铁比为1的Cu1Fe1Ox MNs为催化剂时，在160℃、反应8 h条件下，乳酸选择性为94.5%，PDO转化率为72.6%。本工作为催化PDO选择性转化为乳酸非贵金属基催化剂提供了新的思路和替代策略。. 再次，研究通过将铜(II)-丝素络合物前的碳化处理制备了具有包覆铜纳米颗粒的富氮掺杂碳纳米片（Cu-N/C纳米片）。由于Cu-Nx位点和Cu-NPs的协同作用，在120℃、1.0 MPa O2中，10%Cu-N/C-900纳米片可以显著提高乳酸选择性，达到79.8%；在不加压条件下（90℃、O2流速为100 mL min–1），可以进一步提高乳酸选择性至91.2%。本工作为设计高活性的过渡金属催化剂用于选择性催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸提供了一种新的思路。. 最后，拓展研究了Sn(IV) 掺杂分子筛MCM-41（SnM）负载Pd纳米粒子催化剂用于选择催化氧化1,2-丙二醇转化为丙酮酸。其中，Sn(IV)元素能有效的进入到MCM-41的骨架种，通过调控Sn的掺杂量可以调控Pd纳米粒子的尺寸和碱含量，从而影响其催化活性和选择性。本工作提出了一种通过MCM-41引入Sn(IV)物种来构建具有高择性催化氧化1,2-丙二醇选生成丙酮酸催化剂的新方法。

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