电极-离子液体界面的电化学和扫描隧道显微术研究

室温离子液体离子与电极表面的相互作用和高离子强度的特征使得电极-离子液体界面具有不同于水溶液以及无机熔盐的特殊结构和性质。本项目针对电极-离子液体界面结构和性质这一重要基本科学问题，运用单晶电极和电化学扫描隧道显微术，结合微分电容测量，研究离子液体与电极表面的相互作用，探讨电极-离子液体界面双电层结构。具体内容包括选择具有不同侧链长度的咪唑类阳离子和阴离子构成的离子液体，系统研究微分电容曲线的规律；运用电化学STM 探明离子液体在单晶表面的吸附行为；运用距离隧道谱测量垂直于电极-离子液体界面方向的隧穿势垒，并结合理论探讨电极-离子液体电界面中离子液体一侧的纵向结构信息。不同侧链长度的咪唑类阳离子与BF4-或PF6-阴离子构成的四种离子液体中，微分电容曲线均呈现出钟形特征，但阳离子为PMI+或OMI+时，从约-0.5V开始上升的电容干扰了钟形特征。类胶束吸附结构出现的电位相近，均在-0.6 V左右，即微分电容局域最大处。咪唑阳离子上的烷基侧链较长时(OMI+)，在形成有序的类胶束吸附结构后，电位进一步负移会造成有序结构转变为无序，造成微分电容曲线在很负的电位时出现与短链体系不同的特征。电极-离子液体界面零电荷电位通常应该处于微分电容曲线的极大值还是极小值在文献报道中存在分歧，以上结果对零电荷电位的指认提供了实验上的依据。咪唑阳离子在不同材料和晶面取向的单晶电极表面吸附行为和结构具有共性和多样性，在Au 和 Pt 的(100)和(111)单晶电极表面均能形成类胶束吸附结构，该结构的宽度与咪唑阳离子的烷基侧链长度以及基底晶面取向有关，这种有序吸附结构可保护下面的金属基底。但是在四方排列的(100)表面，咪唑阳离子的类胶束吸附结构形成的畴区取向互为正交；而在六方排列的(111)表面，则形成各向同性的取向。在零电荷电位附近，界面电子隧穿所需克服的势垒较高，电位负移会诱导阳离子吸附于表面，从而为电子隧穿提供了中间态，导致势垒的降低；咪唑阳离子烷基侧链的增长导致界面电子隧穿势垒显著下降。以上研究结果为理解离子液体与电极表面的相互作用，正确理解微分电容曲线和判断零电荷电势、建立合理的电极-离子液体界面结构模型提供实验依据。