芳香-氟代芳香化合物的超分子自组装及应用

我们设计了一系列新颖结构的分子，利用芳香-氟代芳香等非共价相互作用调控其超分子自组装行为，进而调节官能团在空间上的预组织并将其特殊的化学结构功能化。具体结果如下：系统研究了酯基，酰胺和亚胺作为连接基元，两端含有炔和叠氮官能团的三个分子的1,3-偶极环加成反应的活性和区域选择性。利用示差扫描量热（DSC）等手段原位监测了该固相反应的动力学，并通过对比晶体结构结合密度泛函计算的结果解释了其动力学具有显著差别的原因。进一步，我们利用金刚石压腔技术产生的高压显著加速了该环加成反应，并且发现其反应半衰期和压力成线性关系。利用高压下原位同步辐射源的衍射实验发现分子在高压下范德华半径缩小，晶胞体积收缩。这对进一步研究有机化合物在高压下的物理化学有一定的借鉴和指导意义。接着我们利用静电作用和芳香-氟代芳香作用协同构建了一个新颖的超分子体系，通过高压加速了该反应，不仅极大的抑制了副反应的发生，还获得了高度区域选择性的环加成产物。这为探索如何将压力应用到有机化合物的绿色合成中提供了一个新思路。另一方面，我们设计了亚胺键连接、具有没石子酸结构的分子，由于氢键和芳香-氟代芳香作用该分子可以在非极性溶剂中凝胶化。我们采用TGA,DSC,POM,XRD和NMR等手段详细研究和表征了其液晶性质和组装行为。最后利用亚胺键在酸催化下的水解反应，实现了第一例利用芳香-氟代芳香且具有酸响应性质的凝胶。除此之外，我们利用芳香-氟代芳香和电荷转移等非共价相互作用构建了基于氟代蒽醌和蒽的具有新颖三明治结构的电荷转移复合物。通过其单晶结构的解析显示亲双烯体与双烯体的反应官能团距离较远，进而抑制了晶体中的D-A反应。与我们前一部分工作不同，这一部分工作实现的是利用晶体工程禁阻反应。这为我们理解晶体中反应官能团的预组织调控反应性提供了另一种思考方式。同时我们发现其电荷转移现象和固体研磨的制备方式都表现出有趣的结果。这也为力化学在晶体工程中的应用提供了一定的可能。