锕系化合物的结构化学研究

锕系金属化合物的理论研究因涉及显著的相对论效应和电子相关效应，特别是旋-轨耦合和多组态效应，一直是结构化学中较为困难的前沿领域之一。长期以来锕系气态分子实验数据的缺乏阻碍着锕系结构化学理论的发展。本项目将采用先进的低温基质隔离谱学方法制备和表征一系列重要的锕系化合物模型分子，揭示锕系化合物的结构和成键的规律，并为理论计算提供准确可靠的实验参考数据；根据实验提供的数据，发展精确可靠的适合锕系金属体系的量子化学计算方法，精确的量子化学计算反过来又能为锕系化合物的能谱、波谱归属以及结构鉴定提供可靠的理论佐证。借助于理论与实验的紧密结合，阐明5f和6d电子、相对论效应和电子相关效应等对锕系金属化合物的分子结构、电子结构及成键规律和反应特性的影响。在结构化学前沿领域，特别是与核能化学和锕系金属有机化学等密切相关的领域，开展具有创新性的研究工作。

(一)、锕系化学键理论研究：首次发现了在CUO分子中存在C≣U 四重键，加深了对5f/6d 电子成键特性的认识；在证明F3U≡CH中的三重键的基础上, 发现 (X=H, F; An=Th, U)化合物为多自由基体系，其中Si和An之间形成了两个单电子键，而非三重键。深入研究了锕系化合物中氧化态的有关规律。上述研究丰富了重元素化学键理论。.(二)、锕系化合物激发态研究：改进并首次采用RASPT2/SO和CCSD(T)/SO方法对UO22+, NUO+, UN2和UF6分子的激发态进行了计算，该方法可以采用大的活性空间，并包括自旋－轨道相对论效应，有望成为研究重金属大分子的重要理论方法；对[UO2X4]2−, UO2X3−和UX5− (X=F-I)等化合物的电子几何结构和光电能谱进行了研究，计算结果可以准确指认实验谱图，为计算锕系化合物的激发态奠定了基础。.(三)、锕系化合物的荧光光谱和核磁共振谱理论模拟：利用高精度计算方法对[UO2(Hgly)]2+、UO2Cl2和NpO2Cl42−等化合物进行了荧光光谱的理论模拟,并发展了锕系化合物光谱模拟的计算程序。计算了UFnCl6-n (n=1~6)和UO2(CO3)34−体系的核磁屏蔽常数，并考察了溶剂化效应和抗衡离子的影响。在模拟过程中，改进了计算方法和参数，为大体系锕系化合物的荧光光谱和核磁共振谱的模拟奠定了理论基础。.(四)、锕系水溶液、熔盐、固体表面的理论研究：利用多种成键指标研究了4f/5f共价性差异在镧-锕分离过程中所起的作用；系统研究了AnO2(CO3)34− (An=U-Cm)体系的几何结构、电子结构以及成键规律；对LiF-ThF4高温熔盐体系进行了分子动力学研究，并自主发展了力场拟合程序；研究了ThO2和UO2固体表面的吸附、扩散和化学反应。.(五)、具有特殊化学性质的过渡金属及稀土小分子的结构和性能研究：选择性地对过渡金属元素、镧系元素原子及团簇与小分子的结构、光谱及催化反应进行了研究；首次发现金炔基配合物中金与碳原子之间的化学成键呈现罕见的键强与键级之间的逆相关关系：计算表明在一系列金碳键中，单键强度要大于双键和三键，这一发现在金催化中具有重要意义。.项目实施以来，在国内外学术期刊上发表论文52篇，在国际国内学术会议上作报告37次，培养硕士生4名，博士生7人，博士后3人。

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