超支化聚缩水甘油醚修饰层对促进生物医用材料多功能化和安全使用的研究

Functional polymer gutter layers have been extensively employed in the surface modification of biomedical materials. However, there is a need for constant development of new materials to meet the increasingly stringent safety requirements of the medical industry. More biocompatible and multi-functional biomedical materials are required. To this aim, a highly versatile yet biocompatible hyperbranched polyglycerol (HPG) gutter layer will be developed. It should be noted that HPG has been explored as a substitute for linear poly(ethylene glycol) (PEG) for the various biomedical applications, due to its dendritic architecture with abundant functional end-group, enhanced water solubility, improved thermal stability and biocompatibility. Instead of the direct in situ polymerization, the “grafting to” approach shall be employed in this project. This is because the “grafting to” approach is a relatively easy and versatile way for modification of material surface. It will enable one to impart the various materials with numerous properties such as anticoagulant, antimicrobial and controlled drug release.

功能高分子在生物医用材料表面修饰领域应用广泛。在医学技术高速发展的当今社会，提高生物医用材料修饰层的稳定性和实现多功能化成为必然趋势。超支化聚缩水甘油醚是现行聚环氧乙烷类修饰层的一种理想替代物，具有合成过程简易，结构特殊，生物相容性好，功能端基数目多，热学性质稳定等特点。本项目拟将超支化聚缩水甘油醚接枝到材料表面，形成生物相容性良好、稳定且可进行“万能”功能化的修饰层；在调控材料表面性质的同时，通过 “点击化学”，简单快捷高效地实现材料的多功能化。具体实验方案：采用缩水甘油和缩水甘油衍生物等具有相似结构的单体进行共聚，巧妙地设计和合成出具有高度支化结构和大量活性端基的超支化聚缩水甘油醚类高分子；通过“接枝到主体法”对材料表面进行改性，后续反应引入特殊官能团或功能分子，有效引入抗血栓、抗菌和可控药物传输等新功能。本项目可在保留材料原有良好性能的同时，实现修饰层稳定性和生物应用多功能化的统一。

在本项目中，我们采用阴离子开环聚合，合成超支化聚缩水甘油醚，并接枝到不同材料表面，形成生物相容性良好、性能稳定且可进行多样功能化的修饰层，并将之应用于三个不同方面：1.在微滤膜分离方面，通过活性酯-氨基反应，将带有伯胺端基的超支化聚缩水甘油醚接枝到聚偏二氟乙烯上，制备出孔径分布均匀、力学性能稳定、表面富集大量羟基的微滤膜；再进一步引入聚磺酸甜菜碱高分子刷，构建多维度多层次抗吸附型抗污层。该膜能有效地防止细菌吸附和污染，无细胞毒性，在城市污水处理中有很好的应用前景。2.在渗透发电过程方面，针对膜污染和膜劣化，采用超支化聚缩水甘油醚为基础修饰层制备抗污染抗劣化渗透膜。对超支化聚缩水甘油醚的羟基端基进行磺酸化处理，接枝到被聚多巴胺预处理的聚醚砜中空纤维渗透膜表面，并进一步引入带正电荷的聚电解质，构建出三维结构的动态超支化聚离子液体交联网络；该聚醚砜渗透膜能有效地减少蛋白质和细菌污染，并在城市污水为原料液的减压渗透实验中，有效地降低了污水中无机盐沉积，大幅提高渗透膜的稳定性，将其平均能量密度从3.6瓦每平方米提高至5.6瓦每平方米。该交联网络在膜微损伤形成时，会及时对微损伤进行修复，从而有助于阻止膜材质宏观损伤的出现，提高中空纤维膜的发电效率和使用寿命，研究发现经过城市污水长期污染的中空纤维膜，仍然展现出长久稳定的抗污性能和稳定的渗透性。3.在催化反应方面，针对贵金属纳米粒子在催化加氢反应中易发生团聚、难回收、无法调节反应速率等问题，设计聚(缩水甘油醚-无规-二烯丙基缩水甘油胺)空壳包裹铂纳米簇，所得纳米粒子空壳结构稳定、粒径分布均匀、溶液分散性好，保留了铂纳米簇优异的催化性能。该纳米催化剂能用于硼氢化钠加氢还原对硝基苯酚的反应，通过调节反应溶液的温度和pH值，实现对纳米摇铃水合半径和催化氢化反应速率的调控。同时，该纳米催化剂通过快速离心实现了重复回收和再利用，有效地简化纯化步骤和降低产物污染。

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