非对称多齿吡啶基N-杂环过渡金属配合物催化剂研究

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基本信息

  • 批准号：
    20972157
  • 项目类别：
    面上项目
  • 资助金额：
    34.0万
  • 负责人：
    余正坤
  • 依托单位：
    中国科学院大连化学物理研究所
  • 学科分类：
    B0102.配位化学
  • 结题年份：
    2012
  • 批准年份：
    2009
  • 项目状态：
    已结题
  • 起止时间：
    2010-01-01 至2012-12-31

项目摘要

多齿含氮配体比有机膦配体稳定、易于合成，其过渡金属配合物反应性较高，因而它们在配位化学、有机合成与均相催化等研究领域受到了越来越多的关注。对称三齿吡啶基N-杂环配体已得到了成功应用，但骨架对称性的局限性使其应用大受限制。为了突破这种局限性，本申请课题拟合成新型半稳定的非对称多齿吡啶基N-杂环配体，制备其后过渡金属配合物，研究它们的催化性能。即在吡啶环的2-和6-位同时引入配位能力相对一强一弱的五元N-杂环吡唑基、咪唑基或噁唑啉基等不同配位基团(其中之一也可为亚胺基)，通过重组、调控配体的电子与立体性能(hemilability)来调控所得过渡金属配合物对酮(或亚胺)氢转移、涉及碳-氯键活化的碳-碳键/碳-氮键/碳-氧键形成以及烯烃聚合等反应的催化性能。认识配体的电子-立体性能重组调控对过渡金属配合物催化性能影响的规律，为合理设计、合成高活性非膦多齿N-杂环过渡金属配合物催化剂提供理论指导。

结项摘要

合成了五种新型半稳定的非对称多齿吡啶基桥联的双苯并咪唑、双吡唑、吡唑-对甲苯、苯并咪唑-手性噁唑啉和吡唑-手性噁唑啉配体及其Ru(II)配合物。对它们进行了结构表征，配合物的分子结构由X-ray单晶晶体衍射测定进行了测定。这些Ru(II)配合物能用作酮(不对称)氢转移和二级醇Oppenauer氧化反应的催化剂。在回流异丙醇中，催化剂用量低至0.05 mol %，酮氢转移反应全程TOF值高达720000 h-1，其中两个配合物位列目前文献中已知活性最高的酮氢转移反应催化剂；在室温酮不对称氢转移反应中，酮底物在10-20分钟内以高收率转化成对应的醇，产物对映选择性达99%，反应全程TOF值高达14850 h-1。吡啶基桥联吡唑-对甲苯基Ru(II)配合物催化二级醇的Oppenauer氧化生成对应的酮，全程TOF值高达11880 h-1。配体中NH基团可原位转化，利于形成16电子催化剂前体而对反应起加速作用，手性基团起控制产物对映选择性作用。利用在吡啶基N-杂环配体中引入具有相对强弱配位能力的N或C配位原子的策略可以设计合成高活性的钌(II)-NNN或NNC配合物催化剂。

项目成果

期刊论文数量（13）
专著数量（0）
科研奖励数量（0）
会议论文数量（0）
专利数量（0）
A Versatile Ruthenium(II)-NNC Complex Catalyst for Transfer Hydrogenation of Ketones and Oppenauer-Type Oxidation of Alcohols
用于酮转移氢化和醇 Oppenauer 型氧化的多功能钌​​ (II)-NNC 复合催化剂
  • DOI：
    10.1002/chem.201201938
  • 发表时间：
    2012-09-01
  • 期刊：
    CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL
  • 影响因子：
    4.3
  • 作者：
    Du, Wangming;Wang, Liandi;Yu, Zhengkun
  • 通讯作者：
    Yu, Zhengkun
Bronsted Acid Activation Strategy in Transition-Metal Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of N-Unprotected Imines, Enamines, and N-Heteroaromatic Compounds
过渡金属催化 N-未保护的亚胺、烯胺和 N-杂芳族化合物不对称氢化中的布朗斯台德酸活化策略
  • DOI：
    10.1002/anie.201200963
  • 发表时间：
    2012-01-01
  • 期刊：
    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
  • 影响因子：
    16.6
  • 作者：
    Yu, Zhengkun;Jin, Weiwei;Jiang, Quanbin
  • 通讯作者：
    Jiang, Quanbin
Metal and phosgene-free synthesis of 1H-quinazoline-2,4-diones by selenium-catalyzed carbonylation of o-nitrobenzamides
硒催化邻硝基苯甲酰胺羰基化无金属和光气合成 1H-喹唑啉-2,4-二酮
  • DOI：
    10.1016/j.tetlet.2010.01.040
  • 发表时间：
    2010-03
  • 期刊：
    Tetrahedron Letters
  • 影响因子：
    1.8
  • 作者：
    Wu, Xiaowei;Yu, Zhengkun
  • 通讯作者：
    Yu, Zhengkun
Regio- and Stereoselective Synthesis of Multisubstituted Olefins and Conjugate Dienes by Using alpha-Oxo Ketene Dithioacetals as the Building Blocks
使用 α-氧代乙烯酮二硫缩醛作为结构单元区域和立体选择性合成多取代烯烃和共轭二烯
  • DOI：
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  • 发表时间：
    --
  • 期刊：
    Organic Letters
  • 影响因子：
    5.2
  • 作者：
    Jin, Weiwei;Du, Wangming;Yang, Qin;Yu, Haifeng;Chen, Jiping;Yu, Zhengkun
  • 通讯作者：
    Yu, Zhengkun
RuCl3 center dot xH(2)O-Catalyzed Direct Arylation of Arenes with Aryl Chlorides in the Presence of Triphenylphosphine
三苯基膦存在下 RuCl3 中心点 xH(2)O 催化芳烃与芳基氯的直接芳基化
  • DOI：
    --
  • 发表时间：
    --
  • 期刊：
    Chemistry - A European Journal
  • 影响因子：
    --
  • 作者：
    Luo, Ning;Yu, Zhengkun
  • 通讯作者：
    Yu, Zhengkun

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其他文献

氧化铝载体对Pt-Sn/Al_2O_3催化剂上苯胺和苯甲醇一步合成N-苯基苄胺催化反应性能的影响
  • DOI：
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  • 发表时间：
    2013
  • 期刊：
    催化学报
  • 影响因子：
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  • 作者：
    余正坤;吴凯凯;王连弟;孙承林
  • 通讯作者：
    孙承林

其他文献

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课题项目：调控A型流感病毒诱导IFN-β表达的机制研究

AI项目摘要：

本研究聚焦于TRIM2蛋白在A型流感病毒诱导的IFN-β表达中的调控机制。A型流感病毒是全球性健康问题，其感染可导致严重的呼吸道疾病。IFN-β作为关键的抗病毒因子，其表达水平对抗病毒防御至关重要。然而，TRIM2如何调控IFN-β的表达尚未明确。本研究假设TRIM2通过与病毒RNA或宿主因子相互作用，影响IFN-β的产生。我们将采用分子生物学、细胞生物学和免疫学方法，探索TRIM2与A型流感病毒诱导IFN-β表达的关系。预期结果将揭示TRIM2在抗病毒免疫反应中的作用，为开发新的抗病毒策略提供理论基础。该研究对理解宿主抗病毒机制具有重要科学意义，并可能对临床治疗流感病毒感染提供新的视角。

AI项目思路：

科学问题：TRIM2如何调控A型流感病毒诱导的IFN-β表达？
前期研究：已有研究表明TRIM2参与抗病毒反应，但其具体机制尚不明确。
研究创新点：本研究将深入探讨TRIM2在IFN-β表达中的直接作用机制。
技术路线：包括病毒学、分子生物学、细胞培养和免疫检测技术。
关键技术：TRIM2与病毒RNA的相互作用分析，IFN-β启动子活性检测。
实验模型：使用A型流感病毒感染的细胞模型进行研究。

AI技术路线图

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          A[研究起始] --> B[文献回顾与假设提出]
          B --> C[实验设计与方法学准备]
          C --> D[A型流感病毒感染模型建立]
          D --> E[TRIM2与病毒RNA相互作用分析]
          E --> F[TRIM2对IFN-β启动子活性的影响]
          F --> G[IFN-β表达水平测定]
          G --> H[TRIM2功能丧失与获得研究]
          H --> I[数据收集与分析]
          I --> J[结果解释与科学验证]
          J --> K[研究结论与未来方向]
          K --> L[研究结束]
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