半导体表面光／电催化CO2转化的第一性原理研究

The increasing of CO2 in atmosphere is a big concern in our environment. How to convert CO2 into useful product, such as CH4, CH3OH etc, utilizing solar energy is a big challenge in the filed of catalysis. A few CO2 reduction systems have been developed. However, the application of these systems is limited by low selectivity, high overpotential and significant side reactions. To improve the performance of CO2 reduction, it is essential to understand the mechanism and kinetics of this process. In this project, we plan to focus on two specific model systems, namly TiO2 and GaP/ pyridine systems. For TiO2, we will investigate the complete mechanism of CO2 reduction using state-of-the-art pathway sampling method, such as SSW. As for GaP/pyridine, we will focus on the dynamics of interfacial electron transfer between surface and pyridine. With these studies, we can provide new insight into the understanding of CO2 reduction on semiconductors, and might provide new strategy to improve the activity for CO2 reduction.

空气中日益加剧的CO2含量导致的一系列环境问题，以及太阳能的利用问题，促使人们思考如何利用太阳能实现CO2的高效还原。使用光/电化学等设备固化并还原CO2成为当前最主要的研究方向之一。人们已经发展了一些基于光／电催化CO2还原体系，比如Cu，TiO2，GaP等等。但是目前的催化体系对CO2还原反应的活性和选择性较低，过电位较大，有明显的副反应。并且目前对CO2还原机理的理解还十分有限。在本课题中，申请人计划对TiO2和GaP这两个模型催化体系进行研究，阐明CO2转化过程的反应网络和动力学，为提高CO2转化效率提供理论指导。对于TiO2，侧重于CO2的光催化还原机理的研究。对于GaP，近几年发现在加入吡啶之后能够显著增强其CO2的还原活性和选择性，但是对这种增强效应的微观机理还不清楚。在本课题的研究中，计划研究半导体电极和吡啶在CO2还原中各起了哪些作用。

空气中日益加剧的CO2含量导致的一系列环境问题，以及太阳能的利用问题，促使人们思考如何利用太阳能实现CO2的高效还原。使用光/电化学等设备固化并还原CO2成为当前最主要的研究方向之一。本课题的主要研究任务是针对TiO2，GaP，MnO2等模型催化体系，阐明CO2转化过程的反应网络和动力学，为提高CO2转化效率提供理论指导。在课题任务的执行期间(2016年至 2018年)，研究内容涵盖了重要应用体系的计算模拟和相应理论方法的发展。通过本项目的研究，基本搞清了CO2在TiO2表面及GaP/TiO2异质结表面还原的催化反应机理，达到了项目设置时的预期目标。本项目得到的主要结果如下：（i）通过理论模拟解决了MnOx材料在催化条件下结构的动态变化，提出了MnO2层状到交联相变以及Mn3O4的spinel-to-layer相变的原子运动图像，为新材料的理性设计提供理论指导；（ii）以TiO2/GaP异质结作为模型体系，阐明了该复合催化体系的界面结构，并揭示了量子隧穿效应在CO2还原中协同效应，在此基础上，预测了一系列可用于CO2还原的复合催化材料；（iii）为项目执行过程中，设计了一种快速高效的匹配异质结晶面参数的算法，并成功将其使用到预测异质结结构中。本项目在执行过期间（2016-2018年），共发表论文5篇，其中包括两篇J. Am. Chem. Soc. 2篇，Chem. Sci. 1篇，ChemSusChem 1篇，较好地完成了计划书所预订的目标。

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