金属笼型N-杂环卡宾配合物的合成、结构及其对PCBs和Dioxin的催化脱卤作用

批准号:
21271189
项目类别:
面上项目
资助金额:
78.0 万元
负责人:
张丙广
依托单位:
学科分类:
B0102.配位化学
结题年份:
2016
批准年份:
2012
项目状态:
已结题
项目参与者:
杨泽玉、李襄宏、乔彬彬、周俊、葛苗
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中文摘要
设计合成来自Resorcinarene衍生化的半球状和申请人首次报道过的钵状笼型N-杂环卡宾前体,通过原料的选择或聚合度控制"笼子"的大小。制备这两类前体的金属N-杂环卡宾配合物,通过金属-配体的比例及辅助配体的不同控制配合物中金属的配位方式及配合物的结构。.配合物将被用于对多氯联苯和二恶英等永久性有机污染物的识别和催化脱卤反应, 考察几个方面对这些性能的影响: NHC卡宾的种类;金属的种类;辅助配体的种类;金属-笼状NHC卡宾配体的配比;空腔大小;空腔和金属中心相对位置。进一步研究催化机理,以期发现广谱的或对特定污染物具有良好脱氯催化性能的催化剂。.本项目开创性地将超分子主体化合物和N-杂环卡宾配合物结合于一体,合成对底物分子同时具备识别作用(通过笼中的空腔)和催化性能(通过金属中心)的笼型N-杂环卡宾配合物,并研究其性能。
英文摘要
The N-heterocyclic carbenes (NHC) and its metal complexes have grown explosively and numerous studies have been reported owing to their applications in catalyses and environment. The applicant reported the cylinder geometry N-heterocyclic carbene for the first time in 2010(Chem. Commun., 2010, 46, 4728-4730.), and its catalytic properties based on cyanosilylation of imines reactions demonstrated the size-selectivity catalytic performance. .In order to conduct in-depth study on these complexes, the precursors from Resorcinarene derivative of the hemispherical and the cylinder geometry N-heterocyclic carbene were designed in this project. The size of the "cage" will be controlled through the selection of materials or the degree of polymerization. The synthesis of their metal-NHC complexes, the coordination mode and structure of the complex will be studied in detail. .Complexes will be used for the identification of PCBs and dioxins and other persistent organic pollutants and catalytic dehalogenation to study several aspects of performance: the NHC carbene species; the type of metal; auxiliary types of ligands; metal - cage NHC carbene ligands of the ratio; cavity size; the relative position of the cavity and the metal center. Further study of the catalytic mechanism, and found broad-spectrum in order to have good dechlorination catalytic properties of catalysts for specific pollutants..The project bond the supermolecular host compounds and N-heterocyclic carbene complexes into one for the first time, have to identify the role of synthesis of a substrate molecule (through the cavity in the cage), which give the NHC carbene complexes both identification function and the catalytic functions.
本项目设计合成笼状NHC前体化合物及其金属配合物,并将其用于多氯联苯、二恶英等永久性有机污染物的催化氢化脱氯去毒。通过项目的实施,合成了两类笼状NHC前体化合物,其中一类为单一手性包括芴基桥联的、氧化还原活性二茂铁桥联的、光致变色活性二噻吩基桥联的、给电子体三苯胺基桥联的以及2,2’-联吡啶桥联的钵型化合物。另一类为来自Resorcinarenes化合物的杯状NHC前体化合物,以及由两类活性氢构建的类杯芳烃NHC前体化合物。研究过程中,还构建了将NHC基团修饰在光敏性MOFs材料上的新型材料。通过H-NMR、ESI-MS及单晶X-ray等多种手段确定了这些化合物或材料的结构。.以结构明确的含三苯胺基笼状NHC前体化合物为代表性化合物,以另二氯苯为多氯联苯的模型化合物,应用不同的氢源研究了配合物对底物的催化脱氯性能。研究发现,以DMF作为溶剂,以安全廉价的甲酸钠作为氢源,相对于底物2%mol量的钯配合物可在1小时内使底物的氯全部脱去形成苯,效果原高于文献报道的钯/碳、单NHC钯配合物或非环状多NHC钯配合物在相同条件的催化效果。说明笼状NHC化合物环状结构所具有的空腔,有利于捕获氯代芳烃并对其进行脱氯。将催化体系用于与污染物多溴二苯醚相关的脱溴反应时,我们发现脱溴产物中含有偶联产生的20%左右的联苯产物,其与Suzuki耦合反应的产物一样,但不需要制备硼酸或硼酸脂衍生物。.本项目将超分子主体化合物和N-杂环卡宾配合物结合于一体,合成对底物分子同时具备识别作用(通过笼中的空腔)和催化性能(通过金属中心)的笼型N-杂环卡宾配合物,发现其对底物具有优异的催化脱卤性能。
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DOI:--
发表时间:--
期刊:ACS Appl. Mater. Interfaces
影响因子:--
作者:Ling Qiu;Xiaojing Kang;Lili Wen;Bingguang Zhang
通讯作者:Bingguang Zhang
DOI:--
发表时间:--
期刊:Journal of Coordination Chemistry
影响因子:1.9
作者:Xiaoshuang Lu;Nini Wu;Bingguang Zhang;Kejian Deng
通讯作者:Kejian Deng
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