有机光伏材料中的载流子量子动力学和光谱理论

The carrier dynamics in organic functional materials plays a key role in material performance. However, it still meets a challenge to accurately describe the carrier dynamics in those materials because the available energy band theory and hopping model cannot be straightforwardly employed, resulting from the molecular aggregation and strong electron-phonon interaction. A theory unifying the band theory and hopping model is urgently required to illustrate the controversy problem of the mechanism of carrier dynamics. The goal of project is to develop a rigorous unified quantum dynamics method for carrier dynamics which should be suitable both for large organic molecular materials and for a broad range of temperatures. With the proposed method, the carrier dynamics in an intermediate electronic coupling strength regime will be investigated with respect to the fluctuations both from electronic state energies and electronic couplings. Furthermore, in the project we will propose absorption and emission spectral theories for organic aggregates. The purpose is to build the relatively accurate Hamiltonian for realistic systems by comparing with experimental spectra and electronic structure calculations. Based on the constructed model Hamiltonian, we will investigate the effect of coherence motion of carrier on the mobility, exciton dissociation, singlet fission and etc. The completion of the project can not only provide necessary theoretical tool for the understanding of carrier transport mechanism, but also promote the development of quantum dynamics of theoretical chemistry.

准确理解有机功能材料中载流子动力学过程是提高材料性能的关键。由于材料中分子的聚集效应和较强的电声耦合，使得描述载流子运动的传统能带理论和跳跃模型均无法直接适用，导致对其传输机理理解上仍存在诸多争议问题。项目拟发展将能带理论和跳跃模型统一起来的能够适用于从零温到高温范围和复杂纳米体系的严格量子动力学方法，研究重要的中间电子耦合强度区间内有机光伏材料载流子动力学过程，澄清电子态能量涨落和电子耦合强度涨落分别对载流子相干运动和迁移率的影响；发展复杂材料体系的光谱理论，并与电子结构计算和实验光谱相结合，在得到较准确电子哈密顿与电声耦合参数的基础之上将发展的动力学理论推广到实际体系中，初步调查激子量子相干运动对激子解离、单线态裂变等的影响，为提高异质结电池中电荷分离提供必要的理论基础。项目的完成不仅能够对阐明载流子传输机制提供必需的理论工具，同时对理论化学动力学发展具有一定的推动作用。

本项目主要是发展原创性理论化学方法来准确描述有机功能材料中载流子动力学过程和光谱现象，并为提高材料光伏性能提供可靠的理论依据。按照课题计划要点较好地完成了预期目标。在原创性理论方法发展方面，基于前期级联随机薛定谔方程，发展了几种不同形式的随机薛定谔方程，包括微扰框架下的随机薛定谔方程，用于较大有机分子体系中的量子动力学过程，晶格动量空间表象下的随机薛定谔方程用于处理具有周期性质的无机半导体材料；提出了从绝热态到透热态变换的局域粒子空穴密度（FPHD）方法，可以同时确定多态之间的能量和电荷转移的耦合强度。在光谱计算方面，基于时间关联函数方法得到了聚集体分子体系的线性吸收光谱、线性二色光谱与圆二色光谱的理论框架，编写了计算程序，并提出了一套新的计算二维光谱的理论方法，系统的数值测试以及与现有的级联方程和二阶微扰量子主方程方法的结果进行了比较，证明了该新方法的准确性和高效性。在应用方面，利用发展的方法，结合电子结构计算，系统调查了当对角和非对角激子-振动耦合同时存在时共振振动促进的能量转移发生的条件；研究了ZnPc聚集体(多达70个单体)的振动分辨吸收光谱和激发态动力学过程，澄清了实验中对光谱归属存在的问题；利用机器学习方法在产生新的有机光伏分子方面开展了有意义的探索；同时，与实验课题组进行了有意义的合作研究。项目负责人多次受邀参加相关学术会议并做邀请报告。在该项目支持下共发表学术论文22篇和一些学术会议论文，共支持16位研究人员，包括14位研究生进行科研工作。

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